代如亭， 孫 沛， 丁廣寧

(天津塘沽中法供水有限公司，天津300000)

在水處理過(guò)程中應(yīng)用活化硅酸能加速混凝過(guò)程，改善絮凝體結(jié)構(gòu)，促使細(xì)小而松散的絮凝體結(jié)大密實(shí)?；罨杷釋?duì)低溫低濁水具有獨(dú)特的處理效果，在無(wú)機(jī)鹽混凝劑形成細(xì)小礬花的基礎(chǔ)上可進(jìn)一步吸附架橋，增大絮凝體尺寸，還可在濾前投加以強(qiáng)化過(guò)濾，防止雜質(zhì)穿透濾池，起到助濾的作用。

在實(shí)際運(yùn)用中，活化硅酸在各個(gè)水廠的使用效果差距較大。這是因?yàn)榛罨^(guò)程中其聚合度、活化時(shí)間較難控制，且易出現(xiàn)凝膠而失去活性，需現(xiàn)場(chǎng)配制，再加之原材料硫酸使用的安全性等問(wèn)題，許多水廠放棄使用。筆者研究了以硫酸鋁作為活化劑，與工業(yè)硅酸(俗稱泡花堿、水玻璃，Na2O·MSiO2·xH2O)反應(yīng)，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，尋求活化硅酸制備和保存的合適參數(shù)，為后期活化硅酸的應(yīng)用提供參考。

1 活化硅酸的制備機(jī)理

1936年Baylis[1]首先提出活化硅酸是硅酸鈉加酸活化而成的硅溶膠型水處理絮凝劑，并開(kāi)始在國(guó)外水處理等領(lǐng)域應(yīng)用。1967年Stumm[2]提出它實(shí)質(zhì)上是一種聚合硅酸，在水玻璃溶液中加酸，不斷游離出中性硅酸單體并產(chǎn)生縮聚，經(jīng)羥基和氧基橋聯(lián)形成陰離子型的無(wú)機(jī)高分子，它是聚合反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物，若聚合不足助凝效果差，聚合過(guò)度則生長(zhǎng)凝膠而失效。其中硅酸的縮聚按下式進(jìn)行：

在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下，活化硅酸不產(chǎn)生聚合作用，溶液不成凍，不具有凈水效果；在中性和偏堿性范圍內(nèi)，活化硅酸產(chǎn)生聚合，最終溶液能膠凝成凍。

筆者采用硫酸鋁活化泡花堿配制活化硅酸，反應(yīng)方程為Al2(SO4)3+3Na2O·MSiO2·xH2O→3Na2SO4+Al2O3·M(SiO2·yH2O)，配制過(guò)程中主要控制其中和度和活化度[3]。中和度是投加活化劑所中和的堿度與總堿度之比。泡花堿溶液加酸后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間可變成膠凍，該時(shí)間即為成凍時(shí)間；加酸后，一般需經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使其達(dá)到良好的聚合狀態(tài)即使用，這段時(shí)間稱為活化時(shí)間，活化時(shí)間與成凍時(shí)間之比稱為活化度。

2 活化硅酸的制取實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器與試劑

XS204電子分析天平、BRAND 20510003數(shù)顯滴定器、C009057975 pH計(jì)、2100N臺(tái)式濁度儀、MY3000-6混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀器；硅酸鈉(市售產(chǎn)品)、固體十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，分析純，固體粉末)，其成分見(jiàn)表1。

表1 市售硅酸鈉和硫酸鋁的成分Tab.1 Composition of commercial sodium silicate and aluminum sulfate

2.2 活化硅酸的制取方法一

① 稱量259.5 g十八水合硫酸鋁粉末，緩慢溶于250 mL純水中，攪拌直至全部溶解，配制成液體硫酸鋁(此時(shí)Al2O3含量為7.8%)，標(biāo)記為試劑I，其主要成分為1.56 g Al2O3。

② 稱量50 g泡花堿，緩慢倒入1 000 mL純水中，均勻攪拌，標(biāo)記為試劑Ⅱ，其主要成分為：SiO2，13.98 g；Na2O，4.42 g。

③ 在連續(xù)攪拌試劑Ⅱ的情況下，緩慢加入20 g試劑Ⅰ，配制成SiO2濃度為1.4%的活化硅酸溶液。

在攪拌過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，溶液迅速形成凝狀白色膠體。分析失敗原因在于硅酸的縮聚反應(yīng)速度與溶液中SiO2的濃度有很大關(guān)系，硅酸濃度越大，縮聚反應(yīng)越快，溶液的粘度增長(zhǎng)變快形成凝膠而失效。計(jì)劃第二次制取時(shí)，加大水玻璃的稀釋倍數(shù)，同時(shí)對(duì)硫酸鋁液體進(jìn)行稀釋，降低聚合速度，觀察效果。

2.3 活化硅酸的制取方法二

① 稱取25 g泡花堿并溶于900 mL水中，攪拌均勻后，標(biāo)記為試劑Ⅰ，測(cè)得堿度為3 631 mg/L。

② 稱取20 g液體硫酸鋁溶于200 mL水中，標(biāo)記為試劑Ⅱ。

③ 在連續(xù)攪拌試劑Ⅰ的情況下，分8次、每次緩慢加入10 mL試劑Ⅱ(共計(jì)8 g硫酸鋁)，取樣標(biāo)記為1#待用。繼續(xù)加入10 mL試劑Ⅱ(共計(jì)9 g硫酸鋁)，取樣25 mL，標(biāo)記為2#待用。重復(fù)進(jìn)行該步驟，即對(duì)應(yīng)的硫酸鋁加入量依次為10，11和12 g，對(duì)應(yīng)的25 mL樣品分別標(biāo)記為3#、4#和5#，所制成的活化硅酸的pH、剩余堿度和中和度見(jiàn)表2，其中SiO2濃度為0.7%。

表2 硫酸鋁加入量對(duì)活化硅酸性質(zhì)的影響Tab.2 Influence of aluminum sulfate dosage on properties of activated silicic acid

3 活化硅酸的應(yīng)用效果

3.1 助凝效果

進(jìn)行燒杯混凝試驗(yàn)對(duì)比，采用聚合氯化鋁(PAC)作為混凝劑。以200 r/min攪拌1 min，然后投加活化硅酸，以200 r/min繼續(xù)攪拌1 min，以40 r/min攪拌18 min，沉淀10 min后檢測(cè)。原水為南水北調(diào)中線工程引江水(自丹江口水庫(kù)引水至天津市北塘水庫(kù))，聚合氯化鋁中Al2O3含量為10%，結(jié)果見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：未加入活化硅酸助凝劑時(shí)，空白樣絮凝形成的礬花碎小，尺寸在0.5 mm左右，其余燒杯形成的礬花尺寸都在其2～4倍以上。投加0.5 mg/L活化硅酸作為助凝劑，能明顯增大絮體尺寸。

表3 硫酸鋁用量對(duì)混凝效果的影響Tab.3 Influence of aluminum sulfate dosage on coagulation effect

投加活化硅酸后，一方面提高了絮凝反應(yīng)速度，礬花較早出現(xiàn)；另一方面提高了絮凝性，絮體尺寸明顯增大。活化硅酸非常適用于在原水低溫低濁期間，形成的礬花細(xì)碎、穿透濾池的情況下投加。

3.2 保存時(shí)間對(duì)助凝效果的影響

在兩周內(nèi)，分別進(jìn)行十余次混凝試驗(yàn)，驗(yàn)證活化硅酸溶液在不同保存時(shí)間內(nèi)的助凝效果，結(jié)果見(jiàn)表4和圖1。

表4 不同硫酸鋁含量的活化硅酸的凝凍時(shí)間Tab.4 Freezing time of activated silicic acid with different aluminum sulfate content

可以看出，1#活化硅酸溶液助凝形成的絮凝體尺寸在1.5～2 mm，10 d之后開(kāi)始凝凍，失去效果；活化初期，2#活化硅酸溶液的助凝效果一般，隨著活化的進(jìn)行，第8 d后其活化作用開(kāi)始增強(qiáng)；3#活化硅酸溶液的有效助凝保質(zhì)日期最長(zhǎng)，在14 d左右；4#活化硅酸溶液助凝形成的絮凝體尺寸在3.5～4 mm，活化時(shí)間在第1～11 d內(nèi)的助凝效果顯著，13 d之后開(kāi)始逐漸凝凍；5#活化硅酸溶液助凝時(shí)形成的絮凝體尺寸在4 mm左右，溶液保質(zhì)期限為8 d。

圖1 活化硅酸不同凝凍時(shí)間下的助凝效果Fig.1 Coagulation aid effect of activated silicic acid under different freezing time

因此，通過(guò)混凝實(shí)驗(yàn)綜合評(píng)價(jià)得出，硫酸鋁投加量為10～11 g，活化劑用量Al2O3∶SiO2投加質(zhì)量比為0.11 ∶1～0.12 ∶1時(shí)，所制得的活化硅酸的助凝效果較好，溶液保存期限較長(zhǎng)。

3.3 剩余堿度的考察

取2 mL活化硅酸溶液于燒杯中，加入純水稀釋至50 mL，加入3滴甲基橙指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由黃色變成橙黃色(肉眼觀察顏色存在少許誤差)時(shí)，滴定完成，通過(guò)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量計(jì)算堿度。由表5可以看出，在水玻璃活化過(guò)程中，剩余堿度基本變化不大，用SiO2濃度為0.7%的硅酸鈉溶液制取活化硅酸時(shí)，剩余堿度在600～900 mg/L之間，活化硅酸自第1～12 d內(nèi)，促進(jìn)絮體增大的效果始終較好。

表5 活化硅酸的剩余堿度Tab.5 Residual alkalinity of activated silicic acid

4 活化硅酸溶液的保存

在活化硅酸配制的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉溶液的配制濃度越低，硅酸的縮聚反應(yīng)速度越慢，制取活化硅酸溶液的凝凍時(shí)間將會(huì)延長(zhǎng)。延長(zhǎng)活化硅酸的保存時(shí)間有利于水廠生產(chǎn)，由于不能使用酸進(jìn)行再穩(wěn)保存，故只能采用稀釋法。

通過(guò)混凝試驗(yàn)，綜合評(píng)價(jià)出3#活化硅酸溶液的助凝效果較好，故取出25 mL 3#活化硅酸溶液進(jìn)行稀釋，與原液進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，活化硅酸溶液稀釋1倍后，存放時(shí)間可延長(zhǎng)5 d，且稀釋液的存放時(shí)間幾乎不會(huì)影響助凝效果，在混凝試驗(yàn)中仍具有增大、密實(shí)松散絮凝體的作用。

5 結(jié)語(yǔ)

① 硫酸鋁作為水解后能產(chǎn)生酸的鹽類也可以用作活化劑，用硫酸鋁代替硫酸制取活化硅酸，解決了硫酸購(gòu)置困難，以及硫酸在操作、使用方面存在諸多安全隱患等問(wèn)題，稀釋后的活化硅酸保存期長(zhǎng)達(dá)15 d以上，制備和使用比較安全、方便，并易于在凈水生產(chǎn)處理中推廣運(yùn)用。

② 硅酸鈉溶液配制濃度、加酸量是活化成功的關(guān)鍵因素，在硅酸溶液配制濃度0.7%(SiO2計(jì))，活化劑投量(以Al2O3計(jì))與SiO2質(zhì)量比為0.11 ∶1～0.12 ∶1時(shí)，控制剩余堿度在600～900 mg/L，助凝、助濾效果顯著。

③ 使用硫酸鋁制備的活化硅酸在水處理中作為助凝劑投加時(shí)，先投加混凝劑PAC，再投加0.5 mg/L(SiO2計(jì))活化硅酸，可加速絮體形成，促進(jìn)絮體增大，在5 min內(nèi)使絮凝體尺寸增大到3～4 mm。如果在過(guò)濾前投加，可防止雜質(zhì)穿透濾池，起到助濾的作用。