武靜,王麗,2,單曉飛,王喜明*

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計學(xué)院,呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)分析測試中心,內(nèi)蒙古自治區(qū) 包頭 014000)

木材是一種具有天然多孔通道結(jié)構(gòu),富含活性官能團(tuán)—OH、—COOH的綠色可再生材料。木材可作為一種基質(zhì)模板,將其與導(dǎo)電材料復(fù)合,可制備輕質(zhì)綠色導(dǎo)電材料,同時,還可改善木材的尺寸穩(wěn)定性,提高木材的機(jī)械性能,實(shí)現(xiàn)木材的高性能化和功能化[1-2]。當(dāng)前,導(dǎo)電木材的研究以涂層法[3]、填充復(fù)合法[4]、炭化結(jié)晶法[5]及納米材料復(fù)合法[6]為主。Shi等[7]通過表面涂層法研究了化學(xué)鍍Ni-Fe-P單板導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能,薄木的表阻率達(dá)到200 mΩ/cm2。侯俊峰等[8]利用填充法制備了不銹鋼纖維填充導(dǎo)電膜片,利用疊層法在涂有脲醛樹脂和丙烯酸樹脂的表層紙上鋪一層均勻的不銹鋼纖維,并用熱壓法得到了體阻率為6.5×10-3Ω·cm的導(dǎo)電膜片。Ohzawa等[9]使用炭化結(jié)晶法得到孔隙率高達(dá)80%的多孔性木質(zhì)陶瓷,將木材在高達(dá)1 000 ℃的高溫條件處理后,把TiN滲入其中得到導(dǎo)電復(fù)合材料,其體阻率為10-3～10-4Ω·cm。姜雄峰等[10]采用納米材料復(fù)合法,將rGO-PPD-MWCNT(還原性氧化石墨烯-苯二胺-多壁碳納米管)作為導(dǎo)電填料填充到以環(huán)氧樹脂為基質(zhì)的涂料中,制備了一種體阻率為1.9×10-2Ω·cm的導(dǎo)電涂料,將其涂敷在木材上可起到表面導(dǎo)電的效果。上述方法大多是采用金屬與木材相結(jié)合,制備的復(fù)合材料具有單向或表面導(dǎo)電性能,但存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜且成本高的缺點(diǎn)。因此,研制一種新型三維導(dǎo)電材料意義重大。

近年來,以碳為主的導(dǎo)電材料,如石墨烯和碳納米管等,因其具有較高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度而備受關(guān)注[11]。但石墨烯和碳納米管的水溶性較差,分散性不好,難以均勻進(jìn)入木材中[12],在使用上受到一定限制[13]。現(xiàn)有石墨烯的研究大多采用氧化還原的方式制備出活性較強(qiáng)的GO(graphene oxide)前驅(qū)體,再采用各類還原方式釋放出功能性石墨烯[14]?；诖?筆者以木材為基質(zhì)模板,GO為導(dǎo)電前驅(qū)體,利用熱壓還原法制備出一種具有三維導(dǎo)電性能和高強(qiáng)度的新型木基導(dǎo)電材料,為導(dǎo)電領(lǐng)域提供了一種新型綠色可再生材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

楊木(Populusspp.)邊材,釆自內(nèi)蒙古呼和浩特市玉泉區(qū),含水率20%。天然鱗片石墨,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝酸鈉,天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司;硝酸銀,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;高錳酸鉀,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心;濃鹽酸和濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%),永飛化學(xué)試劑有限公司;過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 木材/石墨烯三維導(dǎo)電材料(3D-W/rGO)的制備

1.2.1 木材滲透性處理

將楊木邊材加工成30 mm(徑向)×30 mm(弦向)×40 mm(縱向)的木塊。首先,用25 ℃去離子水淹沒待處理木塊,并保持液面高于木塊約2 cm,浸泡24 h;之后將浸泡過的木塊移至80 ℃的恒溫水浴中處理2 h,依舊保持液面高于木塊約2 cm;上述過程循環(huán)3次,至熱水顏色澄清透明;最后,將上述木塊密封移至-18 ℃的冰箱冷凍處理48 h,之后再重復(fù)1次上述冷熱水處理。

1.2.2 GO的制備

對Hummers法[15]進(jìn)行改進(jìn),具體試驗(yàn)過程包括低溫、中溫和高溫反應(yīng)階段,最后進(jìn)行抽濾離心處理,制得GO前驅(qū)體。

1.2.3 浸漬處理

利用脈沖式真空法(室溫條件下,真空度為0.08 MPa 處理10 min,打開箱門室溫常壓下放置3 min,再在0.08 MPa真空度條件下浸漬5 min)將GO均勻浸漬到木材內(nèi)部,初步得到木材氧化石墨烯復(fù)合材料(W/GO)。

1.2.4 熱壓還原處理

用壓力成型機(jī)將木材內(nèi)部的GO還原(壓機(jī)溫度設(shè)為140～220 ℃,熱壓時間為15～75 min,壓力為10 MPa,熱壓過程中用厚度規(guī)控制壓縮率,期間每隔5 min張開壓機(jī)一次進(jìn)行放氣),獲得3D-W/rGO。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 性能測試

采用BEST-212電阻率測試儀(北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司)進(jìn)行體阻率測試。靜曲強(qiáng)度參照GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測定,彈性模量參照GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》測定,試樣尺寸均為300 mm×20 mm×20 mm,共8個,其中,順紋方向?yàn)殚L度方向,采用DWD-20A萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測定。尺寸穩(wěn)定性能參照GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》測定,試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm,共10個,采用LINKS螺旋測微器對試樣弦、徑和縱向進(jìn)行測量。

1.3.2 形貌表征

1)用REM-700切片機(jī)(日本Yamato公司)切取樣品尺寸為5 mm(徑向)×5 mm(弦向)×0.5 mm(縱向)的薄片。采用LEO-1530型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國里奧電鏡有限公司)觀察表面形貌,放大倍數(shù)可達(dá)10 000倍。

2)采用OLS4000激光共聚焦顯微鏡(日本奧林巴斯)對樣品進(jìn)行激光掃描。水平方向分辨率可達(dá)0.12 μm,Z軸方向分辨率達(dá)0.01 μm,獲取樣品表面三維真實(shí)彩色形態(tài)。

3)樣品的孔隙大小分布和孔隙率由Autopore Ⅳ 9500自動汞孔隙率儀(美國麥克儀器)測定,孔隙分布由Washburn方程確定。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

1)通過SCIENTIFIC ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛)測定精確的碳氧比,激發(fā)源為單色器Al Kα X射線,X射線源功率為150 W。分析時基礎(chǔ)真空約為6.5×10-8Pa,結(jié)合能用烷基碳或污染碳的C1s(284.6 eV)進(jìn)行校正。

2)將樣品用粉碎機(jī)預(yù)先處理成粒徑0.075 mm(200目)的粉末并干燥,采用TENSOR傅里葉變換紅外光譜儀(德國BRUKER Optics公司)在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)攝譜,連續(xù)掃描16次,對樣品的紅外吸收光譜進(jìn)行對比分析,得出官能團(tuán)變化。

3)采用D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀(德國BRUKER公司)對材料進(jìn)行物相分析。測試條件為:Cu Kα輻射,狹縫寬度0.5°,2θ=5°～45°,入射波長為0.154 2 nm,掃描速率5(°)/min,電壓40 kV,電流強(qiáng)度30 mA,連續(xù)記譜掃描。根據(jù)譜圖顯示的衍射峰強(qiáng)度和位置,分析rGO在木材機(jī)體中的還原程度。

4)采用STA-409-PC綜合熱分析儀(NETZSCH公司)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下測定材料從室溫升至800 ℃時的TG-DSC曲線,其中,樣品初始質(zhì)量為5.629 mg,進(jìn)氣速率為30 mL/min,加熱速率為10 ℃/min。通過綜合熱分析儀的TG-DSC曲線變化,分析材料改性前后的熱穩(wěn)定性及成分變化,進(jìn)一步確定石墨烯與木材的結(jié)合程度及還原程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 3D-W/rGO導(dǎo)電性能與工藝參數(shù)的關(guān)系

3D-W/rGO體阻率與工藝參數(shù)的關(guān)系見圖1。由圖1可知,當(dāng)GO質(zhì)量濃度為3 mg/mL,壓縮率為45%,熱壓溫度為200 ℃,熱壓時間為45 min時,3D-W/rGO的導(dǎo)電效果最佳,其縱向、徑向和弦向的體阻率分別為3.0×102,7.0×102和3.9×103Ω·cm。

GO的浸漬量極大促進(jìn)了木材在熱壓過程中rGO的生成,提高了3D-W/rGO的導(dǎo)電性能。當(dāng)GO分散液質(zhì)量濃度為1～3 mg/mL時,3D-W/rGO體阻率隨GO質(zhì)量濃度的增大而減小,木材中逐步形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);當(dāng)GO分散液質(zhì)量濃度為3 mg/mL時,體阻率達(dá)到最小,此時GO達(dá)到滲流閾值,且還原后的rGO彼此相互連接,導(dǎo)電性良好;當(dāng)GO分散液質(zhì)量濃度為3～5 mg/mL時,GO超過其滲流閾值,滲透到木材機(jī)體內(nèi)部的GO由于孔隙作用分布達(dá)到飽和,熱壓還原后rGO的團(tuán)聚和堆疊影響了導(dǎo)電效果,因此體阻率有所增大。

3D-W/rGO在熱壓作用下,當(dāng)壓縮率小于15%時,熱壓過程提高了rGO片層結(jié)構(gòu)的平整度,木材與其接觸更加緊密,從而使導(dǎo)電性有所提高;當(dāng)壓縮率為15%～45%時,隨著熱壓程度的增加,rGO片層平整度提高,且加快了氣態(tài)水及CO2的脫落程度[16];當(dāng)壓縮率大于45%時,木材管道間更加緊密,甚至發(fā)生破裂,部分碎裂的木材成分中斷了rGO橫向片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)電通路的連續(xù)性,導(dǎo)致體阻率增大,從而影響其導(dǎo)電性能[17]。

隨著熱壓溫度和時間的增大,GO獲得的能量持續(xù)增加,釋放出具有導(dǎo)電性能的rGO[18]。當(dāng)溫度小于200 ℃時能力蓄積,促進(jìn)了GO的熱還原,3D-W/rGO體阻率降低,并在200 ℃時達(dá)到最小;當(dāng)溫度大于200 ℃時,木材機(jī)體中部分半纖維素及木質(zhì)素降解,影響GO還原,木材出現(xiàn)一定形式的坍塌,導(dǎo)致體阻率上升。在20～45 min熱壓時間內(nèi),GO能量持續(xù)增加,提高了GO的還原程度,從而使體阻率有所下降;當(dāng)熱壓時間大于45 min時,木材降解程度變大,rGO的附著會發(fā)生卷曲與團(tuán)聚等缺陷,導(dǎo)致體阻率有所上升。

在四因素的研究中均發(fā)現(xiàn)體阻率呈現(xiàn)縱向<徑向<弦向的規(guī)律,這是由木材原有的三維多尺度孔隙通道決定的。熱壓后的rGO形成大面積的通路,從而使縱向體阻率均小于徑向和弦向體阻率。

圖1 3D-W/rGO體阻率與工藝參數(shù)的關(guān)系Fig.1 Relationship between volume resistivity of 3D-W/rGO and process parameters

2.2 3D-W/rGO形貌分析

2.2.1 3D-W/rGO宏觀形貌分析

用導(dǎo)線將兩面貼有銅箔的3D-W/rGO串聯(lián)在帶有穩(wěn)壓電源的電路中(圖2),閉合開關(guān)后發(fā)現(xiàn)3D-W/rGO 3個方向均可使電路中的燈變亮,但亮度存在差異,說明3D-W/rGO具有三維各向異性的導(dǎo)電效果,并和體阻率結(jié)果吻合,這證明了木材縱向管道通路對導(dǎo)電改性的重要性。弦向連通后不能使燈串變亮,而只能使單個二極管發(fā)光,這可能是因?yàn)闊釅菏箖蓮矫婢霈F(xiàn)擠壓的褶皺,褶皺導(dǎo)致通路連通性較差,影響了弦向?qū)щ娦浴?/p>

圖2 導(dǎo)電通路圖Fig.2 Conductive path diagrams

2.2.2 3D-W/rGO微觀形貌分析

試樣的激光共聚焦形貌見圖3。由圖3可看到3D-W/rGO徑切面、弦切面及橫截面整體顏色變黑,均有rGO分布。由圖3e和f可看出弦切面的rGO比徑切面分布更多且更均勻,這更好地解釋了徑向?qū)щ娦Ч麅?yōu)于弦向的現(xiàn)象。試樣的微觀形貌及孔徑分析見圖4。由圖4e和f可知,經(jīng)熱還原后rGO的經(jīng)典褶皺結(jié)構(gòu)在木材導(dǎo)管內(nèi)大量分布,以膜或大片片層的形式黏附在木材紋孔處和木材管壁上。由圖4a和d可知,壓密材(即熱壓素材,densified wood,DW)橫截面的管壁較薄,孔隙大小分布均勻,而3D-W/rGO管壁明顯變厚,孔隙變小,從局部放大圖來看,管壁上的變化更加明顯,有大量薄膜枝丫狀結(jié)構(gòu)黏附在橫截面的管壁上。由圖4g可知,3D-W/rGO的累積孔體積小于DW,這是由于GO浸漬到木材機(jī)體中,通過熱壓還原為rGO,在木材管道的孔壁發(fā)生大量黏附所致。由圖4h可知,3D-W/rGO的大孔和微孔對數(shù)微分孔體積峰值大幅降低,說明rGO分布于木材孔隙中,并與木材結(jié)合程度良好,整體形成多尺度管道結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電通路,從結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了木材的導(dǎo)電,電子在3D-W/rGO結(jié)構(gòu)上發(fā)生定向移動,形成導(dǎo)電通路。

a)DW橫截面及其放大圖;b)DW徑切面及其放大圖;c)DW弦切面及其放大圖;d)3D-W/rGO橫截面及其放大圖;e)3D-W/rGO徑切面及其放大圖;f)3D-W/rGO弦切面及其放大圖;g)累計孔體積曲線;h)對數(shù)微分孔體積曲線。圖4 微觀形貌圖及孔徑分析圖Fig.4 Micrograph and aperture analysis diagrams

2.3 3D-W/rGO元素成分分析

2.3.1 3D-W/rGO的XPS分析

a)GO的XPS圖;b)DW的XPS圖;c)3D-W/rGO的XPS圖;d)GO的C1s分峰圖;e)DW的C1s分峰圖;f)3D-W/rGO的C1s分峰圖;g)GO的O1s分峰圖;h)DW的O1s分峰圖;i)3D-W/rGO的O1s分峰圖。圖5 XPS圖Fig.5 XPS diagrams

2.3.2 3D-W/rGO紅外光譜分析

試樣的紅外光譜圖見圖6。由圖6可知,素材(natural wood,NW)曲線與水處理材(water treatment wood,WTW)曲線相比,在2 920～3 428和1 740～2 295 cm-1光譜中,一系列微小峰形為較差透光雜質(zhì)泥沙、糖、單寧及無機(jī)鹽導(dǎo)致的儀器噪聲[20],說明水處理除掉了上述雜質(zhì),提高了木材內(nèi)部的滲透性能,與前面形貌結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致[21]。3 427 cm-1處為纖維素和半纖維素締合態(tài)—OH的伸縮振動[22],WTW的峰強(qiáng)較大,說明水處理釋放出更多游離態(tài)—OH,創(chuàng)造了與GO發(fā)生化學(xué)結(jié)合的活性位點(diǎn)。

圖6 紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrogram

2.3.3 3D-W/rGO結(jié)晶度分析

圖7 XRD圖Fig.7 XRD diagrams

試樣的XRD圖見圖7。由圖7可知,GO在2θ為11°時出現(xiàn)GO(002)晶面峰,說明GO制備較成功,片層內(nèi)部存在大量含氧官能團(tuán)。纖維素的3個衍射峰2θ為17°[纖維素(101)晶面的結(jié)晶峰],23°[纖維素(002)晶面的結(jié)晶峰]和37.5°[纖維素(040)晶面的結(jié)晶峰]的位置并沒有發(fā)生改變,只是峰形減弱;同時,GO的2θ沒有顯現(xiàn),rGO與木材的復(fù)合并沒有破壞木材的結(jié)晶結(jié)構(gòu),經(jīng)還原得到的rGO在2θ為23°時出現(xiàn)類似于石墨的衍射峰,表明GO得到還原,其與木材中纖維素的衍射峰位置相重合。因此,3D-W/rGO整體的衍射峰位置沒有發(fā)生改變,保留了木材原有的結(jié)構(gòu),且GO在木材內(nèi)部得到還原,rGO結(jié)構(gòu)缺陷減少,致使3D-W/rGO的導(dǎo)電性增強(qiáng)[28]。

2.3.4 3D-W/rGO熱分析

試樣的TG和DSC圖見圖8。由圖8a可知,在0～400 ℃范圍內(nèi),3D-W/rGO吸熱量比DW低,且失重趨勢相對平緩。一方面是因?yàn)檫€原時GO與木材中游離態(tài)—OH發(fā)生化學(xué)鍵合,致使游離態(tài)—OH較少,而DW中的游離態(tài)—OH較多,結(jié)合了空氣中的水分子,需要更高的熱量去釋放[29-30];另一方面是由于rGO與木材復(fù)合后,其大量的苯環(huán)片層結(jié)構(gòu)碳層起到隔熱隔氧的作用,延緩了木材的熱解,提高木材的熱穩(wěn)定性[31]。

圖8 熱分析曲線Fig.8 Thermo analysis curves

由DSC曲線可知,DW在450 ℃時產(chǎn)生了一個明顯的吸熱峰,可能是因?yàn)槟举|(zhì)素分解達(dá)到最大程度,吸熱反應(yīng)生成了固體炭[32]。3D-W/rGO在430 ℃出現(xiàn)一個小而寬廣的放熱峰,這是其內(nèi)部rGO阻礙了木質(zhì)素的分解,同時rGO片層結(jié)構(gòu)上剩余少量較穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)斷裂所致。540～780 ℃時：DW出現(xiàn)一個寬而廣的放熱峰,這可能是殘余木質(zhì)素和炭化纖維素燃燒導(dǎo)致的放熱[33]；3D-W/rGO在此階段產(chǎn)生一個吸熱峰,可能是木材與rGO鍵合的酯鍵發(fā)生斷裂所致,說明GO片層上的含氧官能團(tuán)幾乎被去除,使其還原后更接近石墨烯結(jié)構(gòu),便于導(dǎo)電通路的形成,電子移動克服的阻力減小,在自由電子傳導(dǎo)下,導(dǎo)電性能有所提升。

綜合TG及DSC曲線分析可知,3D-W/rGO的熱穩(wěn)定性及導(dǎo)電性能明顯高于DW。

2.4 3D-W/rGO的物理力學(xué)性能分析

2.4.1 3D-W/rGO力學(xué)性能分析

試樣的靜曲強(qiáng)度和彈性模量的方差分析分別見表1和表2，物理力學(xué)性能見圖9。由圖9a和b可知：3D-W/rGO靜曲強(qiáng)度均值為140 MPa,彈性模量均值為16 GPa;NW靜曲強(qiáng)度均值為85 MPa,彈性模量均值為7 GPa。因此,3D-W/rGO的靜曲強(qiáng)度相比NW提高64.71%,彈性模量提高128.57%。

a)靜曲強(qiáng)度變化曲線;b)彈性模量變化曲線;c)全干到氣干吸濕膨脹率；d)全干到吸水穩(wěn)定吸濕膨脹率。圖9 物理力學(xué)性能Fig.9 Physical and mechanical properties

表1 靜曲強(qiáng)度方差分析Table 1 Variance analysis of modulus of rupture

表2 彈性模量方差分析Table 2 Variance analysis of modulus of elasticity

由表1和表2可知,此改性工藝處理對靜曲強(qiáng)度與彈性模量的影響極顯著。理論上是因?yàn)镚O結(jié)構(gòu)上的—OH與木材間形成氫鍵結(jié)合,且熱壓后木材密度增大,使其靜曲強(qiáng)度和彈性模量有所增強(qiáng);此外,rGO本身的較高強(qiáng)度和延展性能,增大了3D-W/rGO的強(qiáng)度,使材料間的差異性減小,整體性更好。

2.4.2 3D-W/rGO尺寸穩(wěn)定性分析

由圖9c和d可知,與NW相比,3D-W/rGO從全干到吸水穩(wěn)定的吸濕膨脹率,弦向由13.17%降低到4.73%,徑向由7.54%降低到2.83%,體積吸濕膨脹率由22.12%降低到8.00%;全干到氣干吸濕膨脹率,弦向由5.02%降低到1.52%,徑向由4.13% 降低到0.57%,體積吸濕膨脹率由5.54%降低到2.13%,這與木材三維各向異性尺寸穩(wěn)定性規(guī)律相符。全干到氣干尺寸穩(wěn)定性和全干到吸水穩(wěn)定尺寸穩(wěn)定性方差分析分別見表3和表4。由表3和表4可知,此改性工藝處理對其尺寸穩(wěn)定性的影響極顯著,說明rGO的加入沒有改變木材本質(zhì),且提高了木材的尺寸穩(wěn)定性。其原因可能是rGO與木材復(fù)合后,以氫鍵和酯鍵的形式固定了木材中的部分游離態(tài)—OH,使其吸濕性能有所下降；同時,rGO以片層的形式黏附于木材纖維的細(xì)胞管壁,減弱了木材中剩余游離態(tài)—OH與外界水分子的結(jié)合程度。因此,3D-W/rGO尺寸穩(wěn)定性明顯高于NW,這與前面TG和DSC的分析結(jié)果一致。

表3 全干到氣干尺寸穩(wěn)定性方差分析Table 3 Variance analysis of full-dry to gas-dry dimensional stability

表4 全干到吸水穩(wěn)定尺寸穩(wěn)定性方差分析Table 4 Variance analysis of full-dry to water absorption stability dimensional stability

3 結(jié) 論

1)GO質(zhì)量濃度3 mg/mL,熱壓溫度200 ℃,熱壓時間45 min,壓縮率45%為制備3D-W/rGO材料的最優(yōu)工藝。

2)浸漬處理使GO均勻分布在木材基體內(nèi),且熱壓工藝使GO在木材基體內(nèi)的還原程度提高,木材中的游離態(tài)—OH與GO片層上—OH和—COOH 發(fā)生氫鍵鍵合及酯化反應(yīng),最終使木材與rGO通過化學(xué)鍵合的方式緊密結(jié)合。

3)本方法綠色可行,制備的3D-W/rGO屬優(yōu)質(zhì)半導(dǎo)體,串聯(lián)在導(dǎo)電通路中均可使二極管發(fā)光,縱向、徑向及弦向的體阻率分別可達(dá)3.0×102,7.0×102和3.9×103Ω·cm。石墨烯的引入提升了其熱穩(wěn)定性能;此外,材料的力學(xué)強(qiáng)度提高了約2倍,并改善了木材的尺寸穩(wěn)定性。