馮婷，王芳，姜建輝*

（1新疆兵團(tuán)南疆化工資源利用工程實(shí)驗(yàn)室，新疆 阿拉爾 843300）

（2塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300）

（3洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，河南 洛陽 471000）

氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）是電化學(xué)轉(zhuǎn)換和能量儲(chǔ)存的關(guān)鍵過程，如電分解水、金屬?空氣電池和燃料電池［1?3］。其中電化學(xué)裂解水是一種高效且可持續(xù)產(chǎn)生氫能的方法，然而陽極氧析出反應(yīng)的緩慢熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和大的過電位很大程度上延緩了電解水的過程。盡管催化OER反應(yīng)效果最優(yōu)異的催化劑為貴金屬銥（Ir）基或釕（Ru）基，但它們較低的儲(chǔ)存量和高成本限制了其實(shí)際應(yīng)用［4］。為了擺脫貴金屬的束縛，研究者們在開發(fā)新型非貴金屬OER催化劑上做出了很多努力，主要包括過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬磷化物以及金屬硫族類化合物［5?10］。在眾多新型過渡金屬基催化劑中，過渡金屬氧化物，尤其是混價(jià)過渡金屬氧化物如CoMn2O4、CoFe2O4和NiCo2O4等被認(rèn)為是取代貴金屬最具潛力的替代品［11?13］?；靸r(jià)過渡金屬氧化物相比于單個(gè)氧化物內(nèi)部具有多重價(jià)態(tài)，可以提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高材料整體的催化活性和穩(wěn)定性。雖然混價(jià)過渡金屬基氧化物具有一定的本征催化活性，但較差的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，在擁有混價(jià)過渡金屬氧化物活性位點(diǎn)基礎(chǔ)上，增加其導(dǎo)電率是一個(gè)必然趨勢。目前，增強(qiáng)催化劑材料導(dǎo)電性行之有效的方法是與具有強(qiáng)導(dǎo)電性的材料進(jìn)行復(fù)合，如碳布和泡沫鎳等基底，石墨烯以及碳納米管等［14?16］。

一般，催化劑催化活性的增強(qiáng)除歸結(jié)于活性位點(diǎn)本征活性和高的導(dǎo)電性外，還可以歸因于小的顆粒尺寸、高的比表面積、多樣的分級結(jié)構(gòu)、協(xié)同效應(yīng)以及適度的缺陷位。金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）是由金屬與有機(jī)配體通過配位鍵形成的具有規(guī)律性形貌的化合物。近些年來，MOFs由于其獨(dú)特的納米孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、化學(xué)和物理特性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化、環(huán)境保護(hù)及催化領(lǐng)域［17?20］。

基于以上所述，本文利用MOFs結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以ZIF?8@ZIF?67為模板，以硝酸鎳和硝酸鐵為金屬源，利用鎳離子和鐵離子在水中發(fā)生的水解反應(yīng)，逐漸刻蝕ZIF?8@ZIF?67模板的同時(shí)形成相應(yīng)的雙金屬氫氧化物。將得到的材料進(jìn)一步低溫氧化，得到三種MOFs衍生的混價(jià)過渡金屬氧化物NiCo2O4、CoFe2O4、NiCo2O4/CoFe2O4混合物，并研究了它們在堿性介質(zhì)中的OER催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

六水合硝酸鈷及二甲基咪唑（AR,阿拉丁試劑有限公司），六水合硝酸鎳（AR，Sigma?Aldrich）；九水合硝酸鐵及六水合硝酸鋅(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；氫氧化鉀(AR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司)；甲醇（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇(AR，科密歐試劑有限責(zé)任公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 ZIF?8的制備

在室溫的條件下，將3 mmol的硝酸鋅溶解于60 mL的甲醇溶液中，玻璃棒攪拌至大部分溶解后超聲10 min，得到溶液記為A液。將12 mmol二甲基咪唑溶于60 mL甲醇中，等部分溶解后超聲10 min，得到溶液記為B液。隨后，將B溶液快速加入A液中，混合均勻后超聲10 min。超聲完成后將混合液置于35℃水浴下攪拌4 h后在8 000 r/min下離心5 min，甲醇洗3次至上清液無色。最后，離心得到產(chǎn)物在真空60℃下干燥12 h，收集ZIF?8的白色固體產(chǎn)物。

1.2.2 ZIF?8@ZIF?67的制備

在室溫條件下，將0.20 g ZIF?8加入至20 mL甲醇中，并超聲5 min使混合液分散均勻呈乳白色懸濁液，記為A液。5 mmol硝酸鈷溶于80 mL甲醇并超聲1～2 min，記為B液。30 mmol二甲基咪唑溶于100 mL甲醇超聲1～2 min，記為C液。先將B液加入A液中記為D液，隨后C液加入D液中攪拌10 min后靜置24 h，8 000 r/min下離心5 min、甲醇洗3次至上清液無色，60℃下真空干燥12 h，收集ZIF?8@ZIF?67的紫色固體產(chǎn)物。

1.2.3 NiCo?LDHs、FeCo?LDHs及 NiCoFe?LDHs的制備

將制備好的ZIF?8@ZIF?67溶解分散在100 mL去離子水中。按照Ni∶Co摩爾比為1∶2的比例加入硝酸鎳，將硝酸鎳溶解于20 mL乙醇后加入ZIF?8@ZIF?67的水溶液中，超聲10 min，放置12 h后進(jìn)行離心，乙醇洗至上清液無色，60℃真空干燥12 h，得到產(chǎn)物即為 NiCo?LDHs。FeCo?LDHs 和 NiCoFe?LDHs的制備方法與NiCo?LDHs制備方法相同，區(qū)別在于將硝酸鎳替換為硝酸鐵或硝酸鎳及硝酸鐵的混合物。這種利用金屬離子水解反應(yīng)，刻蝕MOFs模板并形成雙金屬氫氧化物的制備策略與報(bào)道的相符合。［21?24］

1.2.4 NiCo2O4、CoFe2O4、NiCo2O4/CoFe2O4混合物的制備

將上述得到的NiCo?LDHs（FeCo?LDHs、NiCoFe?LDHs）產(chǎn)物置于瓷舟里，然后放入管式爐中，在空氣氛圍下以2℃/min的升溫速率，升溫至350℃后恒溫2 h進(jìn)行煅燒，得到的黑色粉末記為NiCo2O4（CoFe2O4、NiCo2O4/CoFe2O4混合物）。

1.3 材料表征

X?射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司，D8?Ad?vance）。掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司，JSM?IT300）。

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 工作電極制備

催化劑漿料的制備與報(bào)道的MOFs類衍生物漿料制備相似［24?27］，具體的為稱取制備好的催化劑4 mg加入985μL溶劑無水乙醇中，將盛有分散液的樣品管超聲分散20 min直至分散液混合均勻，再加入粘結(jié)劑15μL萘酚（Nafion）溶液于樣品管中，再次超聲10 min至混合均勻。采用移液槍準(zhǔn)確移取5μL含有催化劑的分散液逐滴滴在直徑為3 mm的玻碳電極上，并自然晾干。負(fù)載量約為0.28 mg/cm2.

1.4.2 電化學(xué)測試

室溫下，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系在上海辰華電化學(xué)工作站（CHI760e）下用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試所有催化劑樣品電催化性能，且測試時(shí)轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。其中，涂覆有催化劑的玻碳電極為工作電極，以Hg/HgO電極為參比電極，以石墨棒為對電極，電解液為0.10 mol/L KOH，進(jìn)行所有電化學(xué)測試。

精準(zhǔn)定位客戶需求解決了公司發(fā)展的第一步，那么如何精準(zhǔn)培訓(xùn)，對泓福泰又提出了一個(gè)新的挑戰(zhàn)。以培訓(xùn)月嫂為例，泓福泰把員工送入醫(yī)院，進(jìn)行為期1周的醫(yī)院實(shí)習(xí)，讓其接受系統(tǒng)、全面的母嬰護(hù)理或育嬰師培訓(xùn)，之后可持證上崗。學(xué)習(xí)結(jié)束后，公司為學(xué)員采集資料，包括：個(gè)人基礎(chǔ)信息、工作簡歷及合格的體檢表，并為其定級。所有培訓(xùn)工作結(jié)束后，就可根據(jù)客戶需求，為客戶提供不同種類的“月嫂服務(wù)”。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 煅燒前的材料表征

通過掃描電鏡研究了材料煅燒前和中間產(chǎn)物的微觀形貌。圖1（a）和1（b）分別為前驅(qū)體ZIF?8和ZIF?8@ZIF?67的掃描電鏡圖，從圖1（a）中可以看出直徑約為200 nm的ZIF?8晶體均勻分布，由于合成條件為35℃攪拌4 h，使得ZIF?8形成過程中成核較快，得到的晶體尺寸相對于室溫條件下合成的較小且多面體棱角不夠清晰。由于ZIF?8和ZIF?67具有相似的晶胞參數(shù)，所以采用外延生長法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體ZIF?8@ZIF?67。從圖1（b）中可以看出，外面生長ZIF?67殼層后仍舊保持著ZIF?8的形貌，并且可以觀察到ZIF?8@ZIF?67的尺寸相較于單獨(dú)ZIF?8有顯著的增加，直徑約為400 nm。尺寸的增加，表明核殼結(jié)構(gòu)ZIF?8@ZIF?67被成功合成。圖 1（c）和 1（d）分別為NiCo?LDHs和 NiCoFe?LDHs的形貌圖，從圖中可以看出當(dāng)MOF前驅(qū)體與金屬離子水溶液進(jìn)行混合后，均勻分散的MOFs由于金屬鎳離子和鐵離子的水解作用，產(chǎn)生的H+不斷刻蝕ZIF?8@ZIF?67模板，使得MOF尺寸有所減小并有部分出現(xiàn)粘連。此外，從圖中還可以看出一些晶體出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)，主要?dú)w因于水解產(chǎn)生的OH?與金屬離子結(jié)合形成了雙金屬氫氧化物沉淀。圖2為前驅(qū)體及中間產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以看出在包覆ZIF?67殼層后與ZIF?8具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。此外，在形成LDHs后原來MOFs相應(yīng)角度峰強(qiáng)減弱，且出現(xiàn)一些新的衍射峰，進(jìn)一步證明模板的刻蝕和雙金屬氫氧化物的形成。

圖1 制備材料煅燒前的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2 制備材料煅燒前的XRD圖

2.1.2 煅燒后的材料表征

為進(jìn)一步得到混價(jià)過渡金屬氧化物復(fù)合催化劑，將得到的前驅(qū)體在空氣中低溫氧化，三種催化劑的微觀形貌如圖3所示。從圖中可以看出，低溫氧化處理后，NiCo2O4中還可以辨別出部分前驅(qū)體形貌，而CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物中卻很少且形貌發(fā)生了變化。圖4為低溫氧化后三種產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以清晰地看到催化劑NiCo2O4峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)的NiCo2O4（PDF#20?0781）很好的吻合。同時(shí)CoFe2O4的衍射峰的數(shù)量與標(biāo)準(zhǔn)的CoFe2O4（PDF#03?0864）相同，但部分衍射峰的位置向高角度發(fā)生了偏移，這可能是由于宏觀應(yīng)力的存在導(dǎo)致的晶格畸變，使晶格各向異性收縮，當(dāng)衍射為壓應(yīng)力時(shí)會(huì)出現(xiàn)衍射峰向高角度偏移。此外，NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物峰的位置介于其他兩種催化劑之間，表明其同時(shí)存在NiCo2O4和CoFe2O4。由于同時(shí)存在著具有不同晶格的NiCo2O4和CoFe2O4，二者相互作用構(gòu)成了一個(gè)廣泛的界面，該界面為NiCo2O4和CoFe2O4的偶聯(lián)創(chuàng)造了機(jī)會(huì)，更好的發(fā)揮復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)，較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)有效的驅(qū)動(dòng)電子在兩組分之間的傳輸，促進(jìn)活性物種的吸附，提高了材料的催化性能。

圖3 制備催化劑煅燒后的SEM圖

圖4 催化劑NiCo2O4、CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物的XRD圖

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 OER電催化活性測試

為研究三種催化劑的OER催化性能，在室溫下以5 mV/s的掃描速率，0.10 mol/L KOH電解液中進(jìn)行電化學(xué)活性測試。圖5為三種催化劑及商業(yè)化RuO2催化劑線性掃描曲線，從圖中可以看出商業(yè)化RuO2催化劑具有最小的初始電位，但催化劑NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物相比于單獨(dú)的NiCo2O4和CoFe2O4催化劑具有相對較低的初始電位。此外，在1.85 V（vs.RHE）的最終電位下，NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物的電流密度可以達(dá)到10.44 mA/cm2，而相同條件下NiCo2O4和CoFe2O4電流密度分別為8.93 mA/cm2和7.86 mA/cm2。圖6為三種催化劑提供5 mA/cm2電流密度時(shí)所需的過電位，其中NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物只需要提供492 mV的過電位，而NiCo2O4和CoFe2O4則分別需要550 mV和575 mV的過電位。此外，當(dāng)電流密度5 mA/cm2時(shí)商業(yè)化RuO2需要提供288 mV的過電位，合成的NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物過渡金屬基催化劑可以達(dá)到商業(yè)化催化劑的50%左右。綜上結(jié)果，較低的初始電位和相同電流密度下較低過電位表明復(fù)合NiCo2O4/CoFe2O4催化劑相比于其他兩種催化劑具有更優(yōu)異的OER催化性能。為進(jìn)一步了解催化劑催化OER反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)快慢，通過Tafel公式：η=b logj+a計(jì)算了Tafel斜率值，公式中η、b、j和a分別表示過電位、Tafel斜率、電流密度和電流密度為1 mA/cm2時(shí)的過電位值。如圖7所示，NiCo2O4、CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物的Tafel斜率值分別為82.36 mV· dec?1，115.07 mV·dec?1和 59.58 mV·dec?1。NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物表現(xiàn)出較低的Tafel斜率值，表明具有相對較好的催化性能和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物相比于單獨(dú)NiCo2O4和CoFe2O4具有更加優(yōu)異的催化活性，這主要得益于混價(jià)過渡金屬氧化物內(nèi)部多變價(jià)態(tài)的金屬提供了豐富的活性位點(diǎn)以及兩種混合價(jià)態(tài)金屬氧化物之間相互的協(xié)同作用。

圖5 三種催化劑及商業(yè)化二氧化釕在0.10 mol/L KOH電解質(zhì)中LSV曲線圖

圖6 三種催化劑在電流密度為5 mA/cm2時(shí)的過電位

圖7 三種催化劑的Tafel曲線圖及相應(yīng)斜率

為進(jìn)一步比較制備的三種催化劑的催化活性，電化學(xué)活性面積是一個(gè)重要的參數(shù)。常規(guī)電化學(xué)測試中，電化學(xué)活性面積測試及計(jì)算的方法有很多種，但針對于過渡金屬比較常用的是通過不同掃速循環(huán)伏安曲線得到非法拉第雙電層電容值（Cdl），根據(jù)Cdl值的大小間接判定電化學(xué)活性面積的大小。一般情況下，非法拉第雙電層電容值越大對應(yīng)的電化學(xué)活性面積越大，催化性能越好。如圖8所示，圖8（a～c）分別為 NiCo2O4、CoFe2O4和 NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物三種催化劑在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出三種催化劑的電流密度均隨著掃描速度的增加而增加。圖8（d）為三種催化劑非法拉第雙電層電容值（Cdl）的比較，從圖中可以看出NiCo2O4、CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物三種催化劑的Cdl值分別為0.10 mF·cm?2、0.03 mF·cm?2和0.46 mF· cm?2。由于，NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物催化劑具有相對較高的Cdl值，表明其具有大的電化學(xué)活性面積和相對優(yōu)異的電催化活性。

圖8 三種催化劑在不同掃速20、40、60、80 mV s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線圖及相應(yīng)雙電層電容Cdl值

在過電位514 mV（vs.RHE），頻率范圍為10?2～105HZ下測試了三種催化劑的阻抗值。圖9為相應(yīng)的Nyquist圖，從圖中可以看出三種材料都出現(xiàn)了兩個(gè)半圓，其中高頻區(qū)的小半圓為基底電極的阻抗值，位于低頻區(qū)的大半圓歸屬于反應(yīng)電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的阻抗值。比較低頻區(qū)的大半圓可以看出NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值，約為160 Ω，同時(shí)NiCo2O4和CoFe2O4電阻值分別約為230 Ω和280 Ω。NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物表現(xiàn)出相對較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明其具有良好的導(dǎo)電性，這主要?dú)w因于MOFs衍生碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性和獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，為離子和電子的快速傳輸提供了通道，加快反應(yīng)進(jìn)行。

圖9 三種催化劑的奈奎斯特（Nyquist）圖

2.2.3 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試

為探究制備的多組分催化劑NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物的循環(huán)穩(wěn)定性，在過電位464 mV下測試了電流密度隨時(shí)間變化的趨勢。如圖10為恒定電位下的時(shí)間?電流曲線圖，從圖中可以看出在長循環(huán)初始時(shí)電流密度有輕微衰減，但隨時(shí)間的延長10 h后電流密度衰減程度降低，可忽略不計(jì)。由此，可以看出該復(fù)合催化劑具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于MOFs衍生碳材料結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及復(fù)合組分之間強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。

圖10 NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

本文以核殼結(jié)構(gòu)ZIF?8@ZIF?67為模板，硝酸鎳和硝酸鐵為金屬來源，利用金屬離子水解和低溫氧化策略合成了具有混價(jià)過渡金屬氧化物的三種催化劑 NiCo2O4、CoFe2O4和 NiCo2O4/CoFe2O4復(fù)合物。通過電化學(xué)性能測試，催化劑NiCo2O4/CoFe2O4的復(fù)合物在OER反應(yīng)的過程中不僅具有較低的初始電位和相同電位下比單獨(dú)NiCo2O4和CoFe2O4表現(xiàn)出更高的電流密度，而且反應(yīng)過程中具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。優(yōu)異的OER催化性能不僅源自于混價(jià)過渡金屬氧化物的催化活性和兩種金屬氧化物之間協(xié)同作用，同時(shí)MOFs衍生的多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積為離子和電子的傳輸提供了通道。