曹 陽(yáng),楊耀棟,應(yīng)耀明（天津市地質(zhì)礦產(chǎn)測(cè)試中心,天津 300191）

近年來(lái),隨著我國(guó)工業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)張,重金屬對(duì)環(huán)境的影響日趨顯著,由于其污染危害大,難被微生物降解,易在生物體內(nèi)富集,成為場(chǎng)地環(huán)境關(guān)注的重點(diǎn)[1],學(xué)者們對(duì)工業(yè)園區(qū)及周邊土壤[2-4],金屬制品廠[5],電子廢物拆解區(qū)[6-7],燃煤電廠[8-9],垃圾處理廠[10]和礦山[11-12]等場(chǎng)地開(kāi)展了大量的研究,包括土壤重金屬分布特征、污染特點(diǎn)、污染成因、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)等研究?jī)?nèi)容,其中重金屬在土壤中的累積和對(duì)環(huán)境的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是研究的熱點(diǎn).

據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯占總產(chǎn)能的80.00%以上[13].工業(yè)生產(chǎn)中每生產(chǎn)1t聚氯乙烯,約產(chǎn)生 1.50～1.90t電石渣,電石渣是難處理的工業(yè)固廢,成分以 Ca（OH）2為主,部分電石渣可回收作為低附加值的水泥原料或石灰原料,用于制作水泥,免燒磚,化工涂料,純堿,碳酸鈣等材料,同時(shí)可應(yīng)用于廢水處理,煙氣凈化,固體廢物處理和土壤改良,陳金洪等[14]利用電石渣制備新型固化劑 CGB,處理鉻污染土壤,對(duì)固化土壤 pH 值,含水量,金屬浸出值和形態(tài)變化進(jìn)行研究,結(jié)果表明CGB 固化穩(wěn)定后的鉻污染土具有較好的環(huán)境安全特性; Liu等[15]對(duì)比了電石渣,鐵礦物和生物炭對(duì)水稻土中As和Cd的固化穩(wěn)定化作用,證明電石渣的應(yīng)用有效阻止了As和Cd的遷移轉(zhuǎn)化和在大米中的富集,取得了良好的固化穩(wěn)定化效果;雖然電石渣可回收利用,但是電石渣產(chǎn)生量大,含水量高,渣液 pH值普遍大于 12,在回收利用前一般進(jìn)行露天堆放和晾曬,不僅占用大量土地,增加企業(yè)處置成本,還會(huì)造成土壤,水體污染[16-17],王小彬等[18]統(tǒng)計(jì)了中國(guó)部分地區(qū)電石渣中污染元素濃度,通過(guò)對(duì)比電石渣中Cd和Ni含量,分別為土壤環(huán)境背景值的23.2和2.7倍,提出未經(jīng)無(wú)害化處理的電石渣對(duì)農(nóng)田土壤存在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn).杜佳[19]開(kāi)展了電石渣脫硫前后的重金屬As,Cr,Cu,Pb,Zn,Ni,Hg,Cd浸出毒性試驗(yàn),結(jié)果表明電石渣及其脫硫產(chǎn)物屬于非危險(xiǎn)廢物,各種重金屬的浸出濃度主要受其本身重金屬含量和最終pH值的影響,在長(zhǎng)期堆放電石渣及其脫硫產(chǎn)物時(shí),應(yīng)考慮重金屬溶出可能造成的環(huán)境污染.

目前關(guān)于電石渣的研究主要集中在無(wú)害化處理和資源化利用方面,更多關(guān)注的是電石渣本身的特性和元素變化情況,對(duì)于電石渣存放對(duì)場(chǎng)地土壤環(huán)境造成的污染風(fēng)險(xiǎn),污染程度和影響因素研究十分有限,天津市某電石渣堆放場(chǎng),作為某化工企業(yè)的電石渣臨時(shí)處置場(chǎng)所,具有近 10a的電石渣堆放歷史,本文以該電石渣堆放場(chǎng)為研究對(duì)象,結(jié)合電石渣和土壤重金屬含量特征,分析電石渣堆放場(chǎng)土壤重金屬潛在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和成因,探討電石渣堆放過(guò)程中對(duì)土壤重金屬影響程度和影響因子,為保障土地資源安全再利用提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于濱海新區(qū)中部,最初為荒地和水塘,后期逐漸用于堆放電石渣和礦渣,屬海積低平原地貌,地勢(shì)平坦,平均海拔 0.00m,屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸季風(fēng)性氣候,全年平均氣溫 13.0℃,年平均降水量566.00mm,降水隨季節(jié)變化顯著.場(chǎng)地 23.00m 深度范圍內(nèi)地層分別為人工填土層（Qml）,全新統(tǒng)新近組坑底淤積層（Q43Nsi）,全新統(tǒng)上組河床-河漫灘相沉積（Q43al）,全新統(tǒng)中組淺海相沉積（Q42m）,全新統(tǒng)下組沼澤相沉積（Q41h）,全新統(tǒng)下組河床-河漫灘相沉積（Q41al）,巖性以粉質(zhì)黏土和淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土為主.

1.2 樣品采集及分析

根據(jù)歷史場(chǎng)地坑塘分布和現(xiàn)狀堆放廢渣類型將場(chǎng)地分為南區(qū),北區(qū)和東區(qū) 3個(gè)區(qū)塊,總面積169866.1m2,其中南區(qū)為歷史坑塘范圍,面積68929.18m2,北區(qū)為陸地,面積 70136.06m2,南北兩區(qū)現(xiàn)均堆放電石渣,東區(qū)歷史上為陸地,面積30800.90m2,現(xiàn)狀堆放煤渣.將區(qū)內(nèi)監(jiān)測(cè)面積劃分為38.50×40.00m2的等面積地塊,隨機(jī)抽取其中的31個(gè)地塊進(jìn)行采樣（圖1）,每個(gè)地塊布設(shè)一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位,共31個(gè)采樣監(jiān)測(cè)點(diǎn),分別采集表層電石渣樣品和電石渣底部0.00～0.50m土壤樣品,重量各約1.00kg裝入聚乙烯密實(shí)袋中,貼標(biāo)簽后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干,去除植物殘屑和砂礫石后碾碎,混勻,采用四分法取部分樣品用瑪瑙研缽研磨過(guò) 100目篩,混勻備用.土壤樣品消解后,依據(jù)GB/T22105-2008[20]利用原子熒光光譜儀測(cè)定Hg,As元素;依據(jù)HJ803-2016[21],利用等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定Cd,Zn,Cu,Ni,Pb,Cr.重金屬加標(biāo)回收率均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求.

圖1 采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.3 地累積指數(shù)評(píng)價(jià)方法

地累積指數(shù)法（Igeo）由德國(guó)科學(xué)家muller提出[22],被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染程度研究,該方法綜合考慮了土壤環(huán)境背景值與人類活動(dòng)對(duì)重金屬的影響,能夠直觀反映重金屬在土壤中的富集程度,其計(jì)算公式為:

式中:Igeo為地累積指數(shù);C為土壤中重金屬元素的含量,mg/kg;B是重金屬元素的地球化學(xué)背景值,mg/kg.由于本次評(píng)價(jià)的場(chǎng)地屬于開(kāi)挖后堆放電石渣場(chǎng)地,電石渣底部埋深約1m,采集電石渣底部0.00～0.50m土壤,取樣土壤平均深度均大于 1m 埋深,因此地球化學(xué)背景值參考《中國(guó)土壤元素背景值》[23]取天津C層土壤元素背景均值（表 1）.根據(jù) Igeo計(jì)算結(jié)果,將土壤重金屬污染程度劃分為7個(gè)等級(jí)（表2）.

表1 重金屬背景值與毒性系數(shù)Table 1 Heavy metal background value and toxicity coefficient

表2 重金屬污染程度劃分表Table 2 Classification of heavy metal pollution degree

1.4 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法,由瑞典科學(xué)家Hakanson提出,是從重金屬對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境危害角度考慮,劃分重金屬潛在污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)的方法,其計(jì)算公式為[25]:

式中:Ci為第i種重金屬的實(shí)測(cè)濃度,mg/kg; Bi為第i種重金屬的土壤環(huán)境背景值,參考《中國(guó)土壤元素背景值》取天津 C層土壤元素背景均值（表 1）,mg/kg;Wi為第i種重金屬的污染系數(shù);Ti為第i種重金屬的毒性系數(shù);Ei為第 i種金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),Ri為綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù),共分為五級(jí)（表3）.

表3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)表Table 3 Classification of potential ecological risks

2 結(jié)果與討論

2.1 電石渣重金屬統(tǒng)計(jì)特征

研究場(chǎng)地內(nèi)堆放的電石渣樣品 pH值為8.59～12.38,其中pH值大于12.00的樣品占總?cè)恿康?1.43%,電石渣中Cr含量7.00～75.00mg/kg,Ni含量 19.77～68.00mg/kg,Cu 含量 5.25～39.46mg/kg,Zn含量 11.26～153.26mg/kg,Cd含量 0.03～0.37mg/kg,Pb含量 2.72～68.09mg/kg,As含量 4.30～21.30mg/kg,Hg含量0.02～3.40mg/kg,電石渣樣品重金屬Cr,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,As和Hg含量最大值分別是最小值的10.71,3.44,7.52,13.61,14.72,25.01,4.95,170.19倍（圖2）.

圖2 電石渣重金屬含量統(tǒng)計(jì)Fig.2 Statistical box diagram of heavy metal content in carbide slag

2.2 土壤重金屬統(tǒng)計(jì)特征與污染程度

研究場(chǎng)地內(nèi)土壤 pH值為 8.30～10.58,為堿性土壤,從表 4可以看出,重金屬整體分布相對(duì)均勻,除Hg外,Cr,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,As最小值與最大值相差1～2倍.Zn,Cu,Cr平均值與天津市土壤背景值十分接近,Ni,Pb,As,Cd和Hg平均值分別是天津市土壤背景值的1.09,1.38,1.58,1.90和4.80倍.重金屬地累積指數(shù)分布在-1.60～4.20之間,其中,Zn,Cu,Cr地累積指數(shù)均小于0,不存在重金屬污染現(xiàn)象; Ni,Pb,As地累積指數(shù)最大值小于1,存在個(gè)別點(diǎn)位輕微污染,Cd最大地累積指數(shù)為 1.20,存在輕度污染現(xiàn)象,Hg地累積指數(shù)最大值為 4.20,屬于“重度污染”.

表4 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征與污染程度Table 4 Statistics and contamination grades of soil heavy metals

根據(jù)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果（表5）,Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大值均小于 40,場(chǎng)地內(nèi)總體潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低;局部位置Cd,Hg存在較高～極高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).場(chǎng)地Cd具有低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位6個(gè),占總點(diǎn)位數(shù)的19.35%,具有中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位23個(gè),占總點(diǎn)位數(shù)的74.19%,具有較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位 2個(gè),占總點(diǎn)位數(shù)的 6.45%,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大值為 105.30;Hg具有較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位6個(gè),占總點(diǎn)位數(shù)的 19.35%,具有高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位 18個(gè),占總點(diǎn)位數(shù)的 58.06%,具有極高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位 7個(gè),占總點(diǎn)位數(shù)的 22.59%,Hg潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最大值為 1116.80.場(chǎng)地內(nèi)重金屬平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為Hg＞Cd＞As＞Pb＞Ni＞Cu＞Cr＞Zn.

表5 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 Potential ecological risk assessment results of soil heavy metals

2.3 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)多元素綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù) RI計(jì)算得出,研究場(chǎng)地內(nèi)重金屬RI分布在90.50～1273.20之間,其中低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位5個(gè),占總點(diǎn)位的16.13%;中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位 19個(gè),占總點(diǎn)位的 61.29%;較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位4個(gè),占總點(diǎn)位的12.90%;高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位 2個(gè),占總點(diǎn)位的 6.45%;具有極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位1個(gè),占總點(diǎn)位的3.23%.Cr,Ni,Cu,Zn,Cd,Pb,As,Hg八項(xiàng)重金屬中,Cd,Hg對(duì)土壤重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的貢獻(xiàn)率分別是20.15%和67.31%,累計(jì)貢獻(xiàn)率87.46%,是場(chǎng)地內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注的潛在污染源.根據(jù)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布情況,Hg潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域主要分布在場(chǎng)地南區(qū),為歷史坑塘區(qū);Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域主要分布在場(chǎng)地東側(cè),為現(xiàn)狀煤渣堆放場(chǎng)地.

圖3 Cd和Hg潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分布Fig.3 Distribution of potential ecological risks of Cd and Hg

2.4 土壤重金屬來(lái)源解析

土壤重金屬元素在來(lái)源及遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中往往具有相似性,利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法可以直觀地反映出重金屬的相關(guān)性[26-27]（表 6）,場(chǎng)地內(nèi)重金屬 Ni,Cu,Zn,Pb,As在0.01水平上兩兩具有顯著正相關(guān)性;Cr,Ni,Zn,Pb,As與Hg在0.01水平上顯著負(fù)相關(guān),Cu與Hg在0.05水平上負(fù)相關(guān);Cd與Ni和Pb在0.01水平上具有顯著正相關(guān)性,與其他重金屬相關(guān)性較低;Cr在0.05水平上與Ni相關(guān)系數(shù)為0.41,在0.01水平上與Hg呈顯著負(fù)相關(guān),與重金屬Cu,Zn,Pb,As均顯著正相關(guān).

表6 土壤重金屬元素Pearson相關(guān)系數(shù)Table 6 Pearson correlation coefficients of soil heavy metals

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO檢驗(yàn)和Bartlett球度檢驗(yàn)后,數(shù)據(jù)KMO值為0.87,顯著性水平為0.00,滿足因子分析統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)要求,因子分析旋轉(zhuǎn)成分矩陣見(jiàn)圖 4,共提取3個(gè)主因子,可以解釋變量總方差的86.30%.

圖4 因子分析旋轉(zhuǎn)成分矩陣Fig.4 Rotated matrix of factor analysis

第一因子F1載荷較高的是Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As,占變量總方差的66.03%,據(jù)電石渣浸出特性研究分析[19],電石渣中重金屬除Cr外,均能在模擬的雨水中浸出,浸出濃度與電石渣中重金屬濃度成正比,Pb,Ni,Cu,As,Zn浸出指數(shù)分別為 3.814%,3.341%,2.157%,1.738%,0.857%,除Cr和Zn外,Pb,Ni,Cu,As受淋濾作用從電石渣向土壤的遷移能力較強(qiáng),從電石渣重金屬分布和土壤重金屬對(duì)比來(lái)看,重金屬 Pb,Ni,As是場(chǎng)地內(nèi)無(wú)污染和個(gè)別點(diǎn)位輕微污染的重金屬,具有低潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn); Zn,Cu和Cr平均值與背景值相似,F1主要反映了成土母質(zhì)對(duì)土壤重金屬含量的影響,筒體反應(yīng)了土壤重金屬的自然來(lái)源.

第二因子F2荷載以Cd為主,占變量總方差的10.67%,據(jù)已有統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,電石渣中 Cd普遍含量較高,浸出能力相對(duì)較弱,但浸出量和電石渣中Cd成正比[19],研究區(qū)堆放場(chǎng)地電石渣 Cd含量分布在0.03～0.37mg/kg之間,平均值 0.11mg/kg;土壤 Cd含量分布在 0.09～0.30mg/kg之間,平均值 0.16mg/kg;土壤平均 Cd含量較電石渣略微偏高,Cd在研究區(qū)存在輕度污染現(xiàn)象,具有中高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的點(diǎn)位占總數(shù)的80.64%,主要分布在場(chǎng)地東區(qū),初步判斷在電石渣和煤渣堆放過(guò)程中,重金屬通過(guò)淋溶遷移到土壤中,并逐漸富集,含量超過(guò)電石渣中 Cd含量,F2代表了電石渣和煤渣堆放過(guò)程中重金屬淋濾遷移對(duì)土壤的影響.

第三因子F3以Hg為主,占變量總方差的9.6%,研究區(qū)堆放場(chǎng)地電石渣 Hg含量分布在 0.02～3.40mg/kg之間,平均值0.60mg/kg;土壤Hg含量分布在 0.02～2.10mg/kg之間,平均值 0.10mg/kg;電石渣Hg含量平均值為土壤平均含量的6倍,Hg在研究區(qū)屬于“重度污染”,所有點(diǎn)位均具有較高～極高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),堆放場(chǎng)地電石渣 pH值一般大于 12,據(jù)相關(guān)研究表明土壤 pH值與 Hg含量存在顯著負(fù)相關(guān)[28],土壤具有較高 pH,則其中黏土礦物、水合氧化物和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷較多,對(duì) Hg2+的吸附能力增強(qiáng);同時(shí)高 pH 值有利于金屬羥基復(fù)合物增加,加強(qiáng)了土壤對(duì) Hg2+的專性吸附;另外,OH-提高了土壤有機(jī)質(zhì)-重金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性,提高了土壤對(duì)Hg2+的吸附能力[29],因此土壤Hg在受電石渣堆放影響的同時(shí)受電石渣堿性環(huán)境控制,表現(xiàn)出與電石渣Hg含量差異較大的特征,F3代表了電石渣堆放過(guò)程中,電石渣重金屬淋濾和電石渣pH值對(duì)土壤重金屬的化學(xué)抑制綜合作用.

3 結(jié)論

3.1 電石渣堆放場(chǎng)重金屬Zn,Cu,Cr平均值與天津市土壤背景值十分接近,Igeo小于 0,土壤無(wú)污染;Ni,Pb,As的Igeo最大值小于1,存在個(gè)別點(diǎn)位輕微污染現(xiàn)象;Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)小于40,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率為總風(fēng)險(xiǎn)的12.54%.經(jīng)過(guò)因子分析,Cr,Ni,Cu,Zn,Pb,As在F1上載荷較高,占變量總方差的66.03%,主要反映了成土母質(zhì)對(duì)土壤重金屬含量的影響,代表了土壤重金屬的自然來(lái)源.

3.2 電石渣堆放場(chǎng)土壤重金屬 Cd分布在 0.09～0.30mg/kg之間,最大 Igeo為 1.2,存在輕度污染現(xiàn)象,Cd潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布在 30.80～105.30,占總生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的 20.15%,在 F2因子上載荷較高,占變量總方差的 10.67%,主要反映了電石渣和煤渣堆放過(guò)程中重金屬淋濾遷移對(duì)土壤的影響.

3.3 電石渣堆放場(chǎng)土壤重金屬 Hg分布在 0.03～0.70mg/kg,Igeo最大值為4.2,屬于“重度污染”,Hg潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布在 39.50～1116.80,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)占總生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的67.31%,在F3因子上載荷較高,占變量總方差的 9.60%,主要反映了電石渣堆放對(duì)土壤重金屬的淋濾和化學(xué)抑制作用.