孫 月,陳柯序,王凱權(quán),樓菊青,王如意,李強(qiáng)標(biāo),蔡 靖（浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310018）

味精、制糖、皮革、化工等行業(yè)常排放大量含硫廢水[1-2],廢水中所含S2-具有高毒性及很強(qiáng)的腐蝕性,對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)極大損害[3].目前工程中常采用物理化學(xué)法處理含硫廢水[4-6],如氧化法、化學(xué)沉淀法等.這些方法需曝氣或外加化學(xué)藥劑,成本昂貴[7].而生物法好氧脫硫也需 O2為電子受體來(lái)氧化 S2-,近年來(lái)有研究者提出了同步脫氮除硫工藝[8],即以硝化工藝產(chǎn)物 NO3-（或NO2-）為電子受體,既可去除廢水中S2-,又可得到可回收資源S0,以廢治廢,具有極高的應(yīng)用價(jià)值及市場(chǎng)前景.

目前,關(guān)于同步脫氮除硫工藝的研究大多集中在以NO3-作為電子受體且后期存在亞硝酸鹽積累的問(wèn)題.王威等[9]利用 EGSB反應(yīng)器在硫氮比為5:2時(shí)進(jìn)行同步脫氮除硫,在進(jìn)水 NO3-50mg/L 時(shí),出水已出現(xiàn) NO2-;李軍等[10]在連續(xù)流條件下進(jìn)行脫S、脫N及產(chǎn)S0,但出水 NO2-積累達(dá)到 64%;蔡靖等[11]也提出電子受體（NO3-）過(guò)量時(shí),還原產(chǎn)物由 N2向NO2-轉(zhuǎn)化,抑制硝酸鹽型工藝高效運(yùn)行.于是研究者提出亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝,且短程硝化工藝的興起,也為該工藝提供了必要的電子受體 NO-.2從標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化角度看,亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝相較硝酸鹽型更易進(jìn)行.既然 S2-和NO2-的化學(xué)性質(zhì)較為活潑,同步脫氮除硫化學(xué)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行,那么生物在該工藝過(guò)程中作用如何？Mahmood等[12]采用UASB反應(yīng)器運(yùn)行亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝,主要針對(duì)S2-和NO2-容積去除負(fù)荷進(jìn)行研究.蔡靖等[13]則發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝相較硝酸鹽型工藝可實(shí)現(xiàn)較短的水力停留時(shí)間.Gilles等[14]以S2-為電子供體進(jìn)行NO2-還原,發(fā)現(xiàn)污泥呈棕色并有黃色顆粒生成,推測(cè)為單質(zhì)硫.以上研究并未針對(duì)工藝中化學(xué)反應(yīng)過(guò)程及單質(zhì)硫特性深入探究.此外,S0是同步脫氮除硫工藝中的重要產(chǎn)物,目前仍有研究停留在以 S質(zhì)量平衡計(jì)算S0產(chǎn)量[15],與出水中實(shí)際S0產(chǎn)量是否相符有待驗(yàn)證.基于此,本文以亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝作為研究對(duì)象,將化學(xué)試驗(yàn)作為對(duì)照,研究亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中基質(zhì)去除性能,重點(diǎn)關(guān)注 S0產(chǎn)率（實(shí)測(cè)）和特性,以期為該新型工藝回收S0提供相關(guān)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)廢水為模擬廢水,其組成為 NaHCO3（1g/L）、MgCl2（1g/L）、KH2PO4（1g/L）、（NH4）2SO4（0.24g/L）和微量元素液（1mL/L）[13].S2--S和NO2--N以 Na2S 9H2O（分析純）和 NaNO2（分析純）提供,其中S2--S濃度梯度為 60mg/L、120mg/L、180mg/L、240mg/L和300mg/L,相應(yīng)NO2--N則根據(jù)硫氮比3:2進(jìn)行添加.進(jìn)水pH值保持在（7.0±0.1）.

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

采用序批式反應(yīng)器（SBR）,其有效容積 250mL,并置于30℃恒溫?fù)u床中（轉(zhuǎn)速為100r/min）.

化學(xué)對(duì)照組（即Abiotic SBR）,先將模擬廢水（除Na2S·9H2O和NaNO2外）加入到SBR中,將反應(yīng)器在121℃下滅菌 30min;待反應(yīng)器完全冷卻后,分別過(guò)0.22μm濾膜添加含Na2S 9H2O和NaNO2濃縮液;調(diào)節(jié)pH值后立刻取樣測(cè)定進(jìn)水基質(zhì)濃度.反應(yīng)器運(yùn)行 24h后,再次取樣測(cè)定出水基質(zhì)濃度.每個(gè)濃度實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行,取平均值進(jìn)行分析.

生物試驗(yàn)組（即Biotic SBR）,SBR中接種50mL已經(jīng)馴化的同步脫氮除硫污泥,其污泥濃度為 VSS 5.66g/L.進(jìn)水后立刻取樣測(cè)定進(jìn)水基質(zhì)濃度,反應(yīng)器運(yùn)行 24h后,則再次取樣測(cè)定出水基質(zhì)濃度.出水指標(biāo)需穩(wěn)定達(dá) 3個(gè)周期以上,取每個(gè)濃度梯度下出水基質(zhì)濃度平均值進(jìn)行分析.

1.3 分析方法

pH 值由 pH 計(jì)（雷磁 PHS-3C）測(cè)定;亞硝酸鹽（NO2--N）采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法測(cè)定;硝酸鹽（NO3--N）采用紫外分光光度法測(cè)定;氨氮（NH4+-N）采用水楊酸-次氯酸鹽光度法測(cè)定;硫化物（S2--S）采用亞甲基蘭分光光度法測(cè)定;硫酸鹽（SO42--S）采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定[16];硫代硫酸鹽（S2SO32--S）采用紫外分光分光光度法測(cè)定[17];單質(zhì)硫（S0-S）采用分光光度法檢測(cè)[18];通過(guò)顆粒物分析儀（Mastersizer 2000）測(cè)定單質(zhì)硫粒徑,Zeta電位儀（Surpass）分析Zeta電位,X射線衍射儀（X-pert Powder）分析晶體結(jié)構(gòu),SEM-EDS（Nova Nano 450/EDAX TEAM Octane EDS-70）分析微觀形貌和元素組成.

產(chǎn)物產(chǎn)率根據(jù)出水產(chǎn)物濃度與相應(yīng)進(jìn)水基質(zhì)濃度進(jìn)行計(jì)算,如式1所示.

式中:μ為產(chǎn)物產(chǎn)率（%）,Seff為出水產(chǎn)物濃度（mg/L）,Sinf為相應(yīng)進(jìn)水基質(zhì)濃度（mg/L）.

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)型同步脫氮除硫工藝的運(yùn)行性能

在化學(xué)型同步脫氮除硫工藝中,隨著進(jìn)水基質(zhì)濃度增加,出水 pH 值略有增加,最大增幅 0.22（圖1（a））.對(duì)氮素變化規(guī)律進(jìn)行探究,出水 NO2--N濃度從13.13mg/L逐漸升至66.25mg/L,其去除率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（圖1（b））,由25.07%降至12.22%.反應(yīng)體系中產(chǎn)生 1.40～2.91mg/L的 NO3--N,產(chǎn)率呈下降趨勢(shì),從 13.13 %降至 1.86%.NH4+-N 產(chǎn)量在 1.82～5.68mg/L,其產(chǎn)率在 5.07%～10.41%.這可能是由于NO2--N被反應(yīng)體系中鐵等微量金屬離子催化還原為NH4+-N[19],且并無(wú)N2產(chǎn)生.

圖1 化學(xué)型同步脫氮除硫工藝的去除性能Fig.1 The performance of simultaneous nitrite and sulfide removal process in abiotic condition

如圖1（c）所示,隨著進(jìn)水S2--S濃度的上升,出水S2--S濃度隨之上升,產(chǎn)量從 21.03mg/L逐漸升至208.57mg/L,其去除率總體呈下降趨勢(shì),由 62.26%降至26.51%.SO42--S產(chǎn)量在10.18～29.69mg/L波動(dòng),產(chǎn)率總體呈下降趨勢(shì),從31.20%降至5.91%.S2SO32--S產(chǎn)量總體呈上升趨勢(shì),由21.88mg/L增至81.06mg/L,產(chǎn)率在 27.52%～44.66%之間波動(dòng).且在所試濃度范圍內(nèi),均未檢測(cè)出S0-S的生成.這主要由于反應(yīng)體系中進(jìn)水S2--S部分發(fā)生自氧化,且氧化能力較弱[12,14],故硫氧化產(chǎn)物主要為低價(jià)態(tài)S2SO32--S.

2.2 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝的運(yùn)行性能

在亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中,隨進(jìn)水基質(zhì)濃度的增加,出水 pH 值增幅較為明顯,最大增幅1.52（圖2（a））.這與反硝化過(guò)程生成堿度有關(guān)[20].

對(duì)生物實(shí)驗(yàn)組出水氮素變化規(guī)律進(jìn)行探究（圖2（b））,發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水NO2--N升至52.5mg/L時(shí),NO2--N去除率從100%降至72.73%.當(dāng)進(jìn)水NO2--N濃度為87.5mg/L時(shí),出水NO2--N高達(dá)73.35mg/L,去除率僅為17.69%.出水NO3--N產(chǎn)量在 0.18～3.34mg/L,其產(chǎn)率在1.07%～5.96%.NH4+-N產(chǎn)量在5.25 ～11.79mg/L,其產(chǎn)率從 30.87%降至 13.23%.根據(jù)氮素物料衡算,在 17.5～52.5mg/L 濃度范圍內(nèi)有 11.85～28.95mg/L的 N2產(chǎn)生,產(chǎn)率為 68.06%～77.54%,當(dāng)高濃度（＞52.5mg/L）時(shí),僅少量 N2（3.12%～8.8%）產(chǎn)生,主要產(chǎn)物為 NH4+-N（13.23%～14.01%）.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21],NO2-濃度達(dá)到30mg/L時(shí)會(huì)對(duì)反硝化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生抑制,因此高濃度NO2-致使氮素去除率下降.另一方面,NO2-積累又導(dǎo)致異化性硝酸鹽還原作用產(chǎn)生 NH4+[22].Mahmood等[12]也在反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn) NH4+累積現(xiàn)象,且出水NO2-濃度越高,NH4+積累越嚴(yán)重.

圖2 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝的去除性能Fig.2 The performance of simultaneous nitrite and sulfide removal process in biotic condition

對(duì)硫素變化規(guī)律進(jìn)行探究（圖 2（c））,隨著進(jìn)水S2--S濃度增加,S2--S去除率在85.31%～99.94%之間波動(dòng).出水SO42--S濃度增加了13.39～41.85mg/L,產(chǎn)率在 15.41%～35.54%之間波動(dòng).S2SO32--S濃度增加0 ～5.38mg/L,其產(chǎn)率在0～3.37%之間.S0-S濃度呈上升趨勢(shì),產(chǎn)量由 36.79mg/L增至 165.22mg/L,產(chǎn)率為63.62%～79.58 %.故硫氧化主要產(chǎn)物為S0-S.遠(yuǎn)野等人[23]采用顆粒污泥膨脹床反應(yīng)器處理含S2-、NO3-和乙酸鹽的廢水,當(dāng)水力停留時(shí)間（HRT）為12h時(shí),S0產(chǎn)率可達(dá)93%.與文獻(xiàn)報(bào)道相比,本試驗(yàn)獲得S0-S產(chǎn)率偏低.這可能是由于水力停留時(shí)間（24h）過(guò)長(zhǎng)所造成的.Yuan等人[3]同樣采用SBR運(yùn)行同步脫氮除硫工藝,并發(fā)現(xiàn)僅在 4h內(nèi)S2-可被完全氧化為S0,隨后10h內(nèi),伴隨著S0濃度下降,SO42-濃度逐漸升高.這表明S0可被進(jìn)一步氧化為SO42-,且水力停留時(shí)間是一個(gè)關(guān)鍵因素.

基于化學(xué)對(duì)照組試驗(yàn)結(jié)果,在生物試驗(yàn)過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)對(duì) NO2-和 S2-的去除率分別為 12.22%～25.07%和 26.51%～62.26%,那么生化反應(yīng)對(duì) NO2-去除的貢獻(xiàn)率為5.47%～84.69%,主要通過(guò)將進(jìn)水NO2-轉(zhuǎn)化為 N2（3.12%～77.54%）和 NH4+（5.55%～20.46%）;生化反應(yīng)對(duì) S2-去除的貢獻(xiàn)率為 24.63%～67.81%,主要通過(guò)將進(jìn)水S2-和化學(xué)氧化產(chǎn)物 S2SO32-氧化為單質(zhì)硫（63.62%～79.58%）和 SO42-（4.34%～15.25%）.

2.3 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中單質(zhì)硫特性

2.3.1 表觀形態(tài)及元素組成 通過(guò)掃描電鏡（5000倍）和能譜分析儀對(duì)亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中S0進(jìn)行觀察分析,如圖3（a）所示.出水中S0顆粒為表面并不光滑的球狀顆粒,易與其他物質(zhì)交錯(cuò)聚集.這一特點(diǎn)有利于其網(wǎng)捕絮凝作用,便于后續(xù)工藝對(duì)單質(zhì)硫的分離回收.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,S2-氧化所產(chǎn)生的硫單質(zhì)是顆粒狀的[24],本試驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致.采用抽濾自然干燥法收集出水中固體物質(zhì),通過(guò)能譜分析發(fā)現(xiàn)其主要組成元素為S、C、O、P,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別占比 52.15%,26.46%,6.74%和 1.57%,表明生物硫表面包裹有機(jī)物質(zhì).遠(yuǎn)野等[23]采用顆粒污泥膨脹污泥床進(jìn)行生物反硝化脫硫反應(yīng),對(duì) S0進(jìn)行能譜分析,并得到與本試驗(yàn)類似結(jié)果,其元素組成包括S（60.07%）、C（14.51%）、O（18.95%）等.

圖3 單質(zhì)硫表觀形態(tài)和能譜分析Fig.3 Apparent morphology and energy spectrum analysis of elemental sulfur

2.3.2 存在形式 圖 4為亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中S0的XRD圖.圖中較強(qiáng)的衍射峰出現(xiàn)在2θ為 23.065°、25.833°和 27.699°處,空間群形式為FDDD,對(duì)應(yīng) S 的（222）、（026）和（311）晶面族,與 S8標(biāo)準(zhǔn)圖譜（01-078-1889）對(duì)比,出峰基本吻合,表明反應(yīng)液中 S0主要存在形式為 S8（斜方硫）,可在常溫下穩(wěn)定存在,利于后續(xù)回收利用.Janssen等[25-26]對(duì)硫桿菌屬在pH值中性到堿性范圍內(nèi)的產(chǎn)硫性能進(jìn)行了全面研究.對(duì)硫桿菌分泌出的硫顆粒進(jìn)行 X射線衍射分析,也發(fā)現(xiàn)其為斜方硫晶體.

圖4 單質(zhì)硫存在形式Fig.4 Existence form of elemental sulfur

2.3.3 粒徑分布 在不同進(jìn)水基質(zhì)濃度下,亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝中 S0的粒徑分布如圖 5所示.S0顆粒粒徑呈正態(tài)分布,其粒徑范圍在 1～40μm之間.不同基質(zhì)濃度下S0的平均粒徑分別為3.84μm（60mg/L）、8.05μm（120mg/L）、7.34μm（180mg/L）、7.52μm（240mg/L）和 7.22μm（300mg/L）.陳帆[27]通過(guò)DSR工藝研究硝酸鹽型S0粒徑分布呈正態(tài)分布;遠(yuǎn)野等[23]測(cè)定硝酸鹽型 S0粒徑范圍 2～30μm;張克強(qiáng)等[28]采用升流式生物填料塔處理含硫化物廢水,并利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)分析 S0顆粒粒徑,發(fā)現(xiàn)其變化范圍約為 0.5～10μm,本試驗(yàn)結(jié)果與之類似.其中7.5～20μm 屬于膠體絮凝優(yōu)勢(shì)粒徑范圍,利于后續(xù)工藝對(duì)單質(zhì)硫分離.

圖5 單質(zhì)硫粒徑分布Fig.5 The particle size distribution of elemental sulfur

2.3.4 單質(zhì)硫 Zeta電位 Zeta 電位可度量顆粒間相互排斥或吸引力強(qiáng)度,可表征膠體體系穩(wěn)定性.在亞硝酸鹽型生物同步脫氮除硫反應(yīng)體系中,其出水Zeta電位范圍為-14.5～-18.9mV 之間,平均電位為-16.1mV（圖6）,表明S0顆粒帶負(fù)電荷.遠(yuǎn)野等[23]測(cè)定S0平均電位為-20mV,本研究測(cè)定值與之接近.Moiler等[29]提出,Zeta電位絕對(duì)值大于30mV可以獲得較好的穩(wěn)定性.可以發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝所產(chǎn) S0的膠體分散體系并不穩(wěn)定,這一特點(diǎn)有利于后續(xù)工藝對(duì)S0的絮凝回收.

圖6 含單質(zhì)硫的出水Zeta電位分布Fig.6 Zeta potential distribution of effluent containing elemental sulfur

3 結(jié)論

3.1 在亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝的化學(xué)對(duì)照組中,NO2--N 去除率僅為 12.22%～25.07%,NO3--N和 NH4+-N 產(chǎn)率分別為 1.86%～13.13%和 5.07%～10.41%,并無(wú) N2產(chǎn)生;S2--S去除率為 26.51%～62.26%,SO42--S和S2SO32--S的產(chǎn)率分別為5.91%～31.20%和27.52%～44.66%,并無(wú)S0生成.

3.2 在生物試驗(yàn)中,NO2--N和S2--S的去除率分別為 17.69%～100%和 85.31%～99.94%.當(dāng)濃度范圍為60～180mg/L 時(shí),主要產(chǎn)物為 S0和 N2,產(chǎn)率分別為63.62%～79.58%和 51.67%～77.54%.當(dāng)進(jìn)水 S2--S為180mg/L時(shí),S0產(chǎn)率可高達(dá) 79.58%.生物反應(yīng)對(duì)于NO2-還原和S2-氧化的貢獻(xiàn)率分別為5.47%～84.69%和24.63%～67.81%.

3.3 亞硝酸鹽型同步脫氮除硫工藝所產(chǎn)生的 S0表觀形態(tài)為表面粗糙的球狀顆粒,主要組成元素為S（52.15%）、C（26.46%）、O（6.74%）和 P（1.57%）,其存在形式為斜方硫 S8;其粒徑呈正態(tài)分布,平均粒徑在3.84～8.05μm 之間;Zeta平均電位為-16.1mV,表面帶負(fù)電荷.