張 笛,曹宏斌,趙月紅,趙 赫*,劉晨明,郭少華（.中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程制造創(chuàng)新研究院,中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所,北京市過(guò)程污染控制工程技術(shù)研究中心,北京 0090；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 00049）

氨氮現(xiàn)已超過(guò)化學(xué)需氧量（COD）成為影響我國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量最主要的污染物,是造成太湖、巢湖、滇池等湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化（水華、藍(lán)藻等）的主要原因之一[1-2].多介質(zhì)過(guò)程產(chǎn)生的氨排放也成為了區(qū)域水體黑臭、灰霾污染、土壤生境惡化的重要成因.2017年全國(guó)廢水中氨氮排放量為96.34萬(wàn)t[3],遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出受納水體的環(huán)境容量.因此,氨氮已成為中國(guó)水體污染控制的主要污染物之一,已納入國(guó)家污染物總量控制體系,其中工業(yè)排放氨氮是“水十條”、“十三五”環(huán)保規(guī)劃等重點(diǎn)防治污染物[4].

氨是化學(xué)工業(yè)的主要原料,廣泛應(yīng)用于化肥、煉焦、塑料、石油精煉、制藥等行業(yè)[5].近年來(lái),我國(guó)對(duì)含氨廢水及廢氣排放的監(jiān)督和管理越來(lái)越嚴(yán)格,并制定了一些嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)[6].低濃度含氨廢水/廢氣一般進(jìn)行無(wú)害化處理,而高濃度氨作為資源可進(jìn)行重新利用,資源化價(jià)值高[7].從污染物是“物質(zhì)”這一本質(zhì)看,環(huán)境問(wèn)題本質(zhì)上是資源的流失和擴(kuò)散,要捕捉耗散的能量或?qū)ζ浼右岳?必須進(jìn)行新的投入,因此額外收益或額外消耗的利益得失必須得加以權(quán)衡[8].

氨在水體中以 NH3分子和 NH4+兩種形式存在（圖1）,由于NH3與H2O兩種分子間存在締合與離子化的特殊作用,不同形態(tài)的含量主要取決于水體的pH值、溫度、鹽度等因素[9].工業(yè)廢水常同時(shí)含有高鹽、重金屬或有毒有機(jī)物的特點(diǎn),因此也存在重金屬或有機(jī)物與氨的絡(luò)合形態(tài).大氣中的氨以游離態(tài)或以其鹽的形式存在,在常壓下-33.34℃或在常溫下加壓至 700～800kPa,氣態(tài)氨即可與液態(tài)氨相互轉(zhuǎn)化,因此在水與大氣的界面處極易發(fā)生氨的跨介質(zhì)遷移.目前,國(guó)內(nèi)外氨氮工業(yè)廢水處理實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)主要有空氣吹脫法、蒸氨法、化學(xué)氧化法、生物法、化學(xué)沉淀法等[10-12].工業(yè)含氨廢氣凈化應(yīng)用技術(shù)主要有化學(xué)吸收法、催化氧化法、膜分離法等[13-14].不同情況下氨的形態(tài)、排放量及濃度不同,處理成本差異較大,但目前其資源化價(jià)值尚缺乏系統(tǒng)性的研究.

圖1 工業(yè)含氨污染的存在形態(tài)Fig.1 Various forms of industrial ammonia pollution

本文本著探討含氨污染處理技術(shù)的應(yīng)用前景與資源利用價(jià)值出發(fā),就氨在不同介質(zhì)及不同濃度下的處理費(fèi)用及經(jīng)濟(jì)價(jià)值進(jìn)行比較性研究,以供相關(guān)企業(yè)單位及科研人員在進(jìn)行含氨污染處理方案決策時(shí)參考.

1 成本分析方法

本文結(jié)合文獻(xiàn)資料以及企業(yè)調(diào)研情況,總結(jié)整理得到含氨污染處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、適用范圍、污染物脫除效率等參數(shù),進(jìn)行了在適用的氨處理濃度范圍下,最優(yōu)處理?xiàng)l件下的運(yùn)行成本分析.本文所列技術(shù)的成本僅代表部分特定條件下的處理水平及范圍,由于只對(duì)比單項(xiàng)技術(shù)效果,因此未考慮工程投資、人工、設(shè)備折舊以及交納的排污費(fèi)等成本.本文所指實(shí)際利潤(rùn)為去除單位含氨污染所得產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益減去運(yùn)行費(fèi)用后的利潤(rùn).運(yùn)行成本主要參數(shù)計(jì)算方法如下:

1.1 運(yùn)行費(fèi)用計(jì)算

1.1.1 藥劑消耗 藥劑消耗在不同的處理技術(shù)中差異較大,其中總耗堿量為中和溶液中氫離子的堿量加上將NH4+轉(zhuǎn)化為NH3消耗的堿量.具體單價(jià)見(jiàn)表1.

表1 含氨污染處理藥劑及動(dòng)力消耗價(jià)格[12,15-17]Table 1 The prices of reagents and energy consumptions

1.1.2 動(dòng)力消耗 動(dòng)力消耗主要為蒸汽消耗及電力消耗.電力消耗計(jì)算參照張文琦[8]的方法.

1.2 經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算

采用不同污染控制技術(shù)時(shí)的所得產(chǎn)品主要有不同濃度的氨水及含銨類鹽等,若廢水為氨-重金屬絡(luò)合形態(tài)同時(shí)有重金屬資源回收等效益,考慮到可操作性,對(duì)于各處理技術(shù)回收得到的產(chǎn)品采取出售的方式進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析,商品價(jià)格如表2所示.

表2 氨資源化產(chǎn)品價(jià)格[12-14]Table 2 The prices of the products in ammonia resource utilization processes

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮廢水處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性分析

2.1.1 氨氮廢水處理技術(shù)的性能分析 通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及資料查詢,篩選出工業(yè)氨氮廢水處理實(shí)際應(yīng)用較為廣泛的7種技術(shù)[8,10-12,15-23],從適用范圍、出水處理水平、成本決定因素、二次污染、回收資源等方面進(jìn)行了詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比（表3）.

表3 不同氨氮廢水處理技術(shù)性能對(duì)比Table 3 The performance comparison of different ammonia wastewater treatment technologies

氨氮廢水處理過(guò)程的主要成本可以分成原材料成本、動(dòng)力消耗成本、操作成本、利潤(rùn)和總運(yùn)行成本五個(gè)方面（表4、圖2）.化學(xué)氧化過(guò)程由于消耗大量的 NaClO且無(wú)資源回收而導(dǎo)致總成本最高.生物法整體運(yùn)行成本一般,但僅能處理低濃度氨氮廢水,當(dāng)氨氮濃度大于 1g/L,難以使用生物法處理.膜吸收法由于膜的更換而提高了原材料成本.蒸氨、吹脫等技術(shù)依靠回收氨水產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)單位處理成本的降低,但出水一般難以達(dá)標(biāo),仍需進(jìn)行后續(xù)處理.化學(xué)沉淀法由于產(chǎn)品為具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氯化銨和磷酸銨鎂,在一定程度上降低了其運(yùn)行成本.精餾蒸氨法可處理10g/L以上的極高濃度廢水,沒(méi)有藥劑消耗同時(shí)能夠回收高濃度氨水,污染物去除率及資源回收率高,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益.

表4 不同氨氮廢水處理技術(shù)操作成本對(duì)比（元/kg NH3）Table 4 The operating costs of different ammonia wastewater treatment technologies（Yuan/kg NH3）

圖2 氨氮廢水不同處理技術(shù)濃度與利潤(rùn)對(duì)比Fig.2 Comparison of profits in different ammonia wastewater treatment techniques

2.1.2 廢水中氨氮削減的經(jīng)濟(jì)價(jià)值模型 通過(guò)對(duì)比不同技術(shù)的氨氮進(jìn)水濃度與單位氨氮處理的實(shí)際利潤(rùn)（圖2）,得出隨著氨氮進(jìn)水濃度的提升,成本有降低的趨勢(shì).在濃度為0.2%及以下時(shí),處理成本達(dá)到70～90元/kgNH3,在氨氮進(jìn)水濃度接近于 10%時(shí),基本能夠達(dá)到凈現(xiàn)值為 0,即收支平衡,當(dāng)濃度高于10%時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)盈利.通過(guò)將不同技術(shù)的利潤(rùn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合,得出氨氮的經(jīng)濟(jì)價(jià)值模型:

式中:P為處理單位重量氨氮的利潤(rùn),元/kg; c為進(jìn)水的氨氮濃度,%;擬合度R2為0.9619.

2.1.3 不同形態(tài)含氨廢水的處理成本分析 實(shí)際工業(yè)廢水中多為氨氮與其他污染物共存狀態(tài),如煤化工、氮肥、石化等行業(yè)廢水中常常含有高濃度的有機(jī)物,釩、鈷鎳、稀土、鎢鉬等有色金屬行業(yè)廢水中常常含有高濃度的重金屬,易與氨氮形成絡(luò)合物,處理難度大.

NH3分子結(jié)合氫離子形成NH4+的pH值為9.3,當(dāng)溶液pH值小于9.3時(shí),氫離子與氨結(jié)合生成銨離子[22].氨的不同形態(tài)對(duì)于水體的生物毒性差異較大,非離子氨對(duì)水生生物的毒性遠(yuǎn)高于銨離子.國(guó)家地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)中非離子氨的濃度要求≤0.02mg/L.氨氮的毒性及風(fēng)險(xiǎn)受 pH 值及共存物質(zhì)的影響較大,導(dǎo)致氨氮的生物毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也差異較大.

本文進(jìn)行了四種不同含氨形態(tài)廢水的處理成本分析（圖 3）（氨氮進(jìn)水濃度為 30g/L）,即中性條件（pH=7）氨離子態(tài),堿性條件（pH=12）氨分子態(tài),以及氨-重金屬?gòu)?fù)合污染形態(tài)（pH=12）,氨-有機(jī)物復(fù)合污染形態(tài)（pH=12）.四類廢水經(jīng)處理并資源化回收后均可獲得 12%～16%的氨水產(chǎn)品.通過(guò)分析得出堿性條件下氨分子形態(tài)的廢水單位處理成本最低（0.19～ 0.41元/kg NH3）,中性條件下由于堿的投入,廢水單位處理成本有所增加（0.23～1.6元/kg NH3）,當(dāng)廢水中存在金屬時(shí),氨氮與金屬形成絡(luò)合態(tài),發(fā)生金屬-氨的絡(luò)合與解絡(luò)合反應(yīng),需要投入更多藥劑及能耗進(jìn)行分離及回收,增加了操作成本,但可回收鎳鈷鉬釩等金屬化合物,總成本為 0.31～5.33元/kg NH3.在高濃度氨氮與有機(jī)物的復(fù)合污染狀態(tài)下,需增加生物處理等過(guò)程來(lái)進(jìn)行組合處理,由于無(wú)其他回收產(chǎn)品,因此處理成本相對(duì)最高（1.72～6.47元/kg NH3）.由于統(tǒng)計(jì)樣本數(shù)據(jù)中的個(gè)別數(shù)據(jù)變動(dòng)較大,本文采用箱式圖的中位數(shù)來(lái)描述成本數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì).通過(guò)對(duì)比,在酸性條件下,處理成本平均增加2.87倍,在重金屬絡(luò)合形態(tài)下會(huì)平均增加 8.52倍,在有機(jī)物絡(luò)合形態(tài)下平均增加 13.36倍的單位處理成本.因此,氨氮的形態(tài)對(duì)于實(shí)際處理成本影響較大,多種絡(luò)合形態(tài)的存在會(huì)帶來(lái)單位氨氮處理的運(yùn)行成本增加.

圖3 不同形態(tài)含氨廢水處理成本Fig.3 Operating costs of ammonia wastewater treatment in different forms

2.2 含氨廢氣處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性分析

2.2.1 含氨廢氣處理技術(shù)的性能分析 通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研及資料查詢,篩選出工業(yè)含氨廢氣處理實(shí)際應(yīng)用較為廣泛的 8種技術(shù),從適用范圍、成本決定因素、二次污染、回收資源等方面進(jìn)行了詳細(xì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比[24-29]（表5）.

表5 不同含氨廢氣處理技術(shù)性能對(duì)比Table 5 The performance comparison of different ammonia wastewater treatment technologies

吸收法為凈化工業(yè)廢氣的重要技術(shù)之一,目前主要有水吸收及酸吸收兩種方式.水吸收法可以得到較低濃度的氨水,進(jìn)一步蒸餾、精餾為濃氨水,再經(jīng)加壓、冷凝處理制成液氮.酸吸收法的產(chǎn)物硫酸銨等可以用作氮肥.然而其明顯的缺陷卻是凈化過(guò)程中用到的吸收液需要及時(shí)處理,否則易造成二次污染.生物過(guò)濾技術(shù)在處理低濃度氣體污染方面具有優(yōu)勢(shì),并且還具有高效、低投入和運(yùn)行費(fèi)用、低能源消耗、不產(chǎn)生副產(chǎn)品、能將污染物進(jìn)行無(wú)害化等特點(diǎn).膜分離法適用于高濃度、小氣量、具有回收價(jià)值的氣體,是一種高效的分離方法.催化氧化法目前可處理較低濃度的含氨廢氣,在催化劑的作用下,將氨氣氧化分解為氮?dú)夂退?可以完全消除氨的危害,但不完全反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生 NOx等二次污染.燃燒法是傳統(tǒng)的廢氣處理方法之一,適用于氣量少、高濃度的含氨廢氣處理.該方法凈化效率高、分解徹底,但存在操作安全性差、設(shè)備易腐蝕、易產(chǎn)生二次污染NOx等問(wèn)題,且費(fèi)用較高.

2.2.2 含氨廢氣處理技術(shù)的成本分析 實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中往往使用數(shù)十種以上的有機(jī)溶劑或物料,廢氣中不同的污染物種類較多,性質(zhì)也差異較大,因此實(shí)際工藝中多為多種氣體聯(lián)合的治理[26],本文通過(guò)收集的部分資料,進(jìn)行單獨(dú)含氨廢氣處理的成本估算.在氣態(tài)介質(zhì)中,氨的處理成本約為-0.92～5.93元/kg NH3,吸收法工藝成本較低[19],但實(shí)際吸收過(guò)程產(chǎn)生的大量稀氨水必須通過(guò)加熱濃縮成高濃度的氨水才能得到應(yīng)用,且若氨氣存在其他有毒物質(zhì)雜質(zhì)經(jīng)吸收后會(huì)形成廢水,增加二次污染及處理負(fù)擔(dān)[11].催化氧化法以及吸收-催化氧化法由于催化劑成本及能耗高[27]導(dǎo)致處理成本相對(duì)較高（2.98～4.1元/kg NH3）.燃燒法電耗量巨大且無(wú)產(chǎn)品回收,導(dǎo)致其運(yùn)行成本最高.

含氨廢氣的處理成本與濃度的關(guān)系并沒(méi)有呈現(xiàn)類似廢水處理的規(guī)律性分布（圖4、表6）,說(shuō)明處理成本的決定因素主要為選用的處理技術(shù).目前技術(shù)多針對(duì)單個(gè)相態(tài)的氨污染進(jìn)行末端治理,使其達(dá)到有關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn),由于氨極易揮發(fā),實(shí)際工藝中多為氣態(tài)液態(tài)二者共存,容易造成污染物的轉(zhuǎn)移、形成二次污染,因此帶來(lái)固定投資和運(yùn)行成本增加,若進(jìn)行氣-液含氨污染的協(xié)同管控及治理,可將處理成本控制在一般水平,在達(dá)到穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的同時(shí),實(shí)現(xiàn)全過(guò)程統(tǒng)籌[30],減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).

表6 不同含氨廢氣處理技術(shù)操作成本對(duì)比Table 6 The operating costs of different ammonia wastewater treatment technologies

圖4 氣態(tài)含氨污染處理技術(shù)成本對(duì)比Fig.4 Comparison of costs in different ammonia waste gas treatment technologies

4 結(jié)論

4.1 從物質(zhì)的資源屬性出發(fā),建立了廢水中氨氮削減的經(jīng)濟(jì)價(jià)值模型.隨著氨氮進(jìn)水濃度的提升,總運(yùn)行成本有降低的趨勢(shì),廢水中氨氮作為廢物與資源的臨界點(diǎn)濃度為10%.

4.2 廢水中氨氮的形態(tài)對(duì)于實(shí)際處理成本影響較大,多種絡(luò)合形態(tài)的存在會(huì)帶來(lái)氨氮處理的運(yùn)行成本增加,在酸性條件、重金屬及有機(jī)物絡(luò)合形態(tài)下單位處理成本會(huì)分別平均增加2.87、8.52及13.36倍.

4.3 在氣態(tài)介質(zhì)中,氨的處理成本約為-0.92～5.93元/kg NH3,成本的決定因素為選用的處理技術(shù).目前技術(shù)多針對(duì)單個(gè)相態(tài)的氨污染進(jìn)行末端治理,容易造成污染物的轉(zhuǎn)移、形成二次污染,今后應(yīng)關(guān)注多介質(zhì)協(xié)同管控及治理,減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).