胡志遠(yuǎn),夏孝程,宋 博,全軼楓（.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院,上海 0804；.上海機(jī)動(dòng)車檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)研究中心有限公司,上海 0805）

交通運(yùn)輸是中國(guó)大氣細(xì)顆粒物的主要來(lái)源之一.據(jù)報(bào)道,機(jī)動(dòng)車產(chǎn)生的細(xì)顆粒物排放占重慶大氣細(xì)顆粒物的 7.8%[1]、天津大氣細(xì)顆粒物的 23.3%～25.4%[2]、是上海寶山和普陀區(qū) PM0.43～2.1和 PM2.1～10的主要來(lái)源[3].缸內(nèi)直噴型（Gasoline Direct Injection,GDI）汽油機(jī)直接將燃油噴入氣缸燃燒室內(nèi),其顆粒物數(shù)量排放比進(jìn)氣道噴射（Port Fuel Injection,PFI）汽油機(jī)增加一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[4-6].這些顆粒以粒徑小于100nm的超細(xì)顆粒物為主,對(duì)人體危害很大[7-8],是汽車顆粒物排放控制的重點(diǎn).

為減小汽車尾氣對(duì)環(huán)境、人體的危害,各國(guó)日益嚴(yán)格了排放法規(guī).車輛試驗(yàn)時(shí)采用的測(cè)試循環(huán)不同,得到的燃油經(jīng)濟(jì)性[9-10]、氣態(tài)污染物排放[11-13]、顆粒物質(zhì)量[14]、顆粒物數(shù)量及粒徑分布[15-17]、固態(tài)顆粒數(shù)量[18]結(jié)果亦不同.我國(guó)采用等同歐洲法規(guī)的測(cè)試循環(huán)對(duì)車輛進(jìn)行型式認(rèn)證和生產(chǎn)一致性檢查.2018年1月1日開始全面實(shí)施國(guó)V排放標(biāo)準(zhǔn),限制缸內(nèi)直噴汽油車的顆粒物質(zhì)量排放小于 4.5mg/km.2020年1月1日開始實(shí)施的國(guó)VI排放標(biāo)準(zhǔn),在限制顆粒物質(zhì)量排放的同時(shí)限制固態(tài)顆粒數(shù)量排放不超過(guò) 6.0×1011個(gè)/km.

研究表明,新歐洲駕駛循環(huán)（New European Driving Cycle,NEDC）測(cè)量結(jié)果不能夠準(zhǔn)確反應(yīng)實(shí)際道路工況[19],全球輕型車統(tǒng)一測(cè)試循環(huán)（Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle,WLTC）較 NEDC循環(huán)覆蓋了更多的道路工況[20].測(cè)試循環(huán)中23nm以下的固態(tài)顆粒物占總顆粒物數(shù)量的 30%～40%[21-22],高于法規(guī)循環(huán) 5%～15%的理論假設(shè).而且,車輛實(shí)際道路行駛時(shí),產(chǎn)生的揮發(fā)性/半揮發(fā)性組分使得顆粒物（特別是 40nm 以下的顆粒物）數(shù)量排放明顯增加,法規(guī)測(cè)試循環(huán)只考慮23nm以上固態(tài)顆粒物數(shù)量可能低估了缸內(nèi)直噴型汽油車顆粒物排放[23].

因此,本文以一輛國(guó)V排放水平缸內(nèi)直噴型汽油車為研究對(duì)象,同時(shí)使用固態(tài)顆粒計(jì)數(shù)系統(tǒng)和發(fā)動(dòng)機(jī)排氣粒徑譜儀,分別運(yùn)行 NEDC、WLTC、美國(guó)聯(lián)邦測(cè)試規(guī)程（Federal Test Procedure-75,FTP-75）,分析其顆粒物質(zhì)量、23nm～2.5μm 固態(tài)顆粒物數(shù)量、5.6～560nm顆粒物數(shù)量、顆粒粒徑分布、可溶性有機(jī)組分（Soluble organic fraction,SOF）等排放特性,綜合評(píng)價(jià)測(cè)試循環(huán)對(duì)缸內(nèi)直噴汽油車顆粒物排放的影響.

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)樣車與燃油

試驗(yàn)樣車為一輛滿足國(guó)V 排放標(biāo)準(zhǔn)的1.4T缸內(nèi)直噴型均質(zhì)燃燒輕型汽油車,主要技術(shù)參數(shù)如表1所示.試驗(yàn)用油為國(guó)V 95號(hào)汽油,試驗(yàn)前對(duì)試驗(yàn)汽油的主要理化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果如表 2所示.

表1 試驗(yàn)樣車主要技術(shù)參數(shù)Table 1 Main technical parameters of test vehicle

表2 試驗(yàn)燃油主要理化指標(biāo)Table 2 Main physical and chemical indexes of test fuel

2.2 試驗(yàn)設(shè)備與方案

試驗(yàn)設(shè)備包括試驗(yàn)環(huán)境艙、底盤測(cè)功機(jī)、全流稀釋采樣系統(tǒng)、固體顆粒計(jì)數(shù)系數(shù)、射流稀釋采樣系統(tǒng)、顆粒粒徑譜儀、顆粒物采集系統(tǒng)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等.試驗(yàn)設(shè)備連接示意如圖1所示.

圖1 試驗(yàn)設(shè)備示意Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

在WEISS整車排放環(huán)境艙中,利用Schenck底盤測(cè)功機(jī)模擬道路行駛阻力,采用HORIBA公司的全流稀釋定容取樣系統(tǒng)（Constant Volume Dilution Sampling System,CVS）對(duì)車輛尾氣進(jìn)行稀釋,CVS系統(tǒng)的采樣流量為9.26m3/min,使用HORIBA公司的 MEXA-2000型固態(tài)顆粒計(jì)數(shù)系統(tǒng)（Solid Particle Counting System,SPCS）測(cè)量車輛尾氣中23nm～2.5μm 粒徑范圍內(nèi)的去除揮發(fā)性/半揮發(fā)性組分的固態(tài)顆粒數(shù)量排放,采用濾紙稱重法測(cè)量顆粒物質(zhì)量.

在CVS采樣的同時(shí),采用DEKATI 公司的射流稀釋器（Fine Particle Sampler-4000,FPS-4000）抽取部分尾氣,稀釋比為 8.21,稀釋溫度 120℃,稀釋后的尾氣一部分通過(guò)TSI公司的3090型發(fā)動(dòng)機(jī)排氣粒徑譜儀（Engine Exhaust Particle Sizer Spectrometer,EEPS）測(cè)量車輛尾氣中5.6～560nm范圍包含揮發(fā)性/半揮發(fā)性組分的顆粒物數(shù)量及粒徑分布.另一部分經(jīng)單通道顆粒采集裝置對(duì)尾氣中的顆粒物進(jìn)行采樣,采樣介質(zhì)為Whatman公司的直徑47mm的石英過(guò)濾膜,然后利用 AGILENT公司的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890GC/5975MSD）分析顆粒物可溶性有機(jī)物組分.EEPS稀釋后的采樣流量為10L/min,單通道顆粒采樣裝置稀釋后的采樣流量為15L/min,二者之和約是汽車排氣流量平均值398.6L/min的0.7%,對(duì)CVS的測(cè)量精度基本沒有影響.

可溶性有機(jī)物樣本制取過(guò)程為:將石英濾膜剪碎后放入棕色廣口玻璃瓶中,加入D代混標(biāo)（含全氘代C24烷烴和17種全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸）于濾膜上,靜置約 30min.然后加入 20mL左右二氯甲烷（CH2Cl2）浸沒樣品,室溫下超聲抽提 3次,總時(shí)長(zhǎng)約 20min.將抽提液旋轉(zhuǎn)濃縮至約 1mL（70r/min,32℃）,用裝有石英棉的滴管過(guò)濾、轉(zhuǎn)移到2ml樣品瓶中.再用高純氮?dú)饩彺抵两?重氮化,濃縮定容至 50μL,加入六甲苯進(jìn)樣內(nèi)標(biāo).色譜-質(zhì)譜分析采用 NIST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù),同時(shí)選擇離子掃描方法（SIM）來(lái)檢測(cè)PAHs,然后采用內(nèi)標(biāo)法判定顆粒PAHs的排放量.

2.3 試驗(yàn)循環(huán)

三種測(cè)試循環(huán)分別為NEDC、WLTC、FTP-75主要特征參數(shù)如表3所示.

表3 循環(huán)工況主要特征參數(shù)Table 3 Main characteristic parameters of cycle conditions

3 結(jié)果與分析

3.1 顆粒物物理排放特性分析

3.1.1 顆粒物排放特性 試驗(yàn)樣車在 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)的顆粒物質(zhì)量、23nm～2.5μm固態(tài)顆粒數(shù)量、5.6～23nm顆粒數(shù)量、23～560nm顆粒數(shù)量排放特性如圖2所示.

圖2 不同測(cè)試循環(huán)的顆粒物排放特性對(duì)比Fig.2 Comparison of particulate emission characteristics of different test cycles

由圖2可知,該車NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)顆粒物質(zhì)量排放因子分別為1.08、1.93和1.8mg/km,23nm～2.5μm 固態(tài)顆粒物數(shù)量排放因子分別為6.92×1011、1.01×1012和 8.94×1011個(gè)/km.與 NEDC比較,FTP-75、WLTC循環(huán)的顆粒質(zhì)量排放分別增加 78.7%和 66.7%;固態(tài)顆粒數(shù)量分別增加 46%和29.2%.這是因?yàn)?FTP-75、WLTC循環(huán)加減速比例較高,顆粒排放增加,Kim等[15]和Bielaczyc等[18]也得到類似的研究結(jié)果.

同時(shí)由圖 2可知,SPCS測(cè)量得到的 23nm～2.5μm固態(tài)顆粒數(shù)量結(jié)果隨測(cè)試循環(huán)的變化趨勢(shì)與EEPS測(cè)量得到的5.6～560nm顆粒數(shù)量結(jié)果一致,由于 SPCS去除了揮發(fā)性/半揮發(fā)性組分的影響,且沒有測(cè)量23nm以下粒徑范圍內(nèi)的顆粒,導(dǎo)致固態(tài)顆粒數(shù)量結(jié)果小于EEPS的測(cè)量結(jié)果.由EEPS顆粒數(shù)量測(cè)量結(jié)果可知,該車進(jìn)行NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán) 5.6～23nm 顆粒物數(shù)量排放分別占 5.6～560nm顆粒物數(shù)量的 57.1%、57.7%和 43.1%,高于Giechaskiel等[21-22]30～40%的研究結(jié)果.這是因?yàn)?部分23nm以下顆粒由揮發(fā)性/半揮發(fā)性物質(zhì)在排氣管中凝結(jié)形成[24],測(cè)量固態(tài)顆粒數(shù)量排放時(shí)去除揮發(fā)性/半揮發(fā)性組分對(duì)顆粒物數(shù)量結(jié)果的影響較大[25-26].另一方面,SPCS測(cè)量得到 NEDC、FTP-75和 WLTC 循環(huán) 23nm～2.5μm 固態(tài)顆粒物數(shù)量占EEPS測(cè)量的 23～560nm 顆粒物數(shù)量排放的 73.9～83.2%.因此,法規(guī)測(cè)量中僅考慮23nm以上的固態(tài)顆粒物數(shù)量排放低估了缸內(nèi)直噴型汽油車的顆粒數(shù)量排放,Zimmerman等[23]也得到了類似結(jié)果.

3.1.2 顆粒物粒徑分布特性 圖 3為試驗(yàn)樣車分別進(jìn)行NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)時(shí),5.6～560nm顆粒物數(shù)量排放的粒徑分布特性.

圖3 不同測(cè)試循環(huán)顆粒物數(shù)量排放粒徑分布特性Fig.3 The particle size distribution characteristics of different test cycles

由圖3可知,該車進(jìn)行NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)時(shí),5.6～560nm 顆粒物數(shù)量排放粒徑均呈雙峰分布,峰值粒徑分別為9nm和60nm.第一個(gè)峰值粒徑（9nm）FTP-75顆粒數(shù)量排放（2.95×1011個(gè)/km）大于NEDC（1.71×1011個(gè)/km）和 WLTC（1.41×1011個(gè)/km）;第二個(gè)峰值粒徑（60nm）FTP-75（1.5×1011個(gè)/km）的顆粒數(shù)量排放較高,大于WLTC（1.3×1011個(gè)/km）,NEDC（1.0×1011個(gè)/km）的顆粒數(shù)量排放最低.由此可知,該車FTP-75所有粒徑的顆粒數(shù)量排放均大于NEDC;WLTC中 23nm以上顆粒物數(shù)量排放大于 NEDC,23nm以下顆粒物數(shù)量排放小于NEDC.

3.2 顆粒物可溶性有機(jī)物組分分析

顆粒物中的可溶性有機(jī)組分 SOF是以燃燒產(chǎn)生的碳煙為核心凝聚形成的大質(zhì)量分子凝聚物,主要由未燃燃油、潤(rùn)滑油、以及其燃燒中間產(chǎn)物構(gòu)成,主要產(chǎn)生于內(nèi)燃機(jī)膨脹和排氣沖程[27],內(nèi)燃機(jī)運(yùn)行工況、燃油組分、燃燒匹配技術(shù)、后處理技術(shù)等對(duì)SOF的排放產(chǎn)生影響[28].圖 4為試驗(yàn)樣車分別進(jìn)行NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)時(shí),顆粒物可溶性有機(jī)組分的排放特性.由圖4可知,該車NEDC、FTP-75和 WLTC的 SOF排放分別為 0.22、0.54和0.42mg/km,分別占顆粒物質(zhì)量排放的20.5%、27.9%和23.3%.與NEDC比較,FTP-75、WLTC排放的顆粒物中SOF比例分別增加36%和14%.

圖4 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)SOF排放Fig.4 The SOF emissions of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

顆粒中的SOF主要包括脂肪酸、烷烴和多環(huán)芳烴三類.其中,脂肪酸是由碳、氫、氧三種元素組成的一類化合物,是燃油、潤(rùn)滑油燃燒的中間產(chǎn)物,包括碳原子數(shù)小于6的揮發(fā)性短鏈脂肪酸、碳原子數(shù)為6～12的中鏈脂肪酸和碳原子數(shù)大于12的長(zhǎng)鏈脂肪酸 3類,極易吸附在顆粒物表面.烷烴主要由未燃燃油、未燃潤(rùn)滑油、以及其燃燒中間產(chǎn)物構(gòu)成.PAHs主要來(lái)自于未燃HC的炔烴、烯烴等自由基發(fā)生聚合和環(huán)化.圖5為試驗(yàn)樣車NEDC、FTP-75和WLTC顆粒物可溶性有機(jī)組分中脂肪酸、烷烴和多環(huán)芳烴組分特性.

圖5 NEDC、FTP-75、WLTC循環(huán)SOF組分Fig.5 The SOF component of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

由圖5可知,該車NEDC、FTP-75和WLTC排放的顆粒物 SOF主要組分為脂肪酸,其次為烷烴,PAHs的比例最小.NEDC、FTP-75和WLTC脂肪酸分別為SOF的82.1%、91.5%、和96.3%,PAHs分別占SOF組分的0.23%、0.86%和0.77%.與NEDC比較,FTP-75和WLTC的脂肪酸和PAHs比例增加,分別比NEDC增大3.8和3.4倍.這是因?yàn)?與NEDC循環(huán)比較,FTP-75與WLTC循環(huán)存在更多的加速工況,且平均加速度和最大速度更大.車輛加速行駛時(shí),噴油量加大導(dǎo)致缸內(nèi)燃?xì)饣旌暇鶆蚨茸儾?燃燒惡化,未燃燃油及燃油的中間燃燒產(chǎn)物增加,顆粒物質(zhì)量及SOF增大.同時(shí),缸內(nèi)燃燒狀態(tài)影響未燃燃油、潤(rùn)滑油及其燃燒中間產(chǎn)物的生成,導(dǎo)致不同循環(huán)排放 SOF中的脂肪酸、烷烴和芳烴產(chǎn)生差異,脂肪酸比例增大.另外,FTP-75與WLTC循環(huán)加速工況較高的特點(diǎn)導(dǎo)致未燃炔烴、烯烴等自由基發(fā)生聚合和環(huán)化的傾向增大,PAHs增大[29],烷烴生成量減少.

3.2.1 脂肪酸 圖 6為試驗(yàn)車分別進(jìn)行 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)時(shí),顆粒物SOF中脂肪酸的組分特性.

由圖6可知,該車NEDC、FTP-75和WLTC顆粒物SOF中含11種脂肪酸,偶數(shù)碳原子脂肪酸排放量大于其相鄰的奇數(shù)碳原子脂肪酸.C16和 C18脂肪酸的質(zhì)量比最大,二者之和占脂肪酸排放總量的86.1%～93.4%,與NEDC比較,FTP-75和WLTC排放C16和C18脂肪酸較低.

圖6 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)脂肪酸組分Fig.6 The component of fatty acids of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

3.2.2 烷烴 圖 7為試驗(yàn)樣車分別進(jìn)行 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)時(shí),顆粒物SOF中烷烴的組分特性.

圖7 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)烷烴組分Fig.7 The alkane component of NEDC,FTP-75 and WLTC cycle

由圖7可知,該車進(jìn)行NEDC和FTP-75循環(huán)時(shí),顆粒物SOF中含14種烷烴,呈單峰分布形態(tài),主要為C23～C29,占烷烴總量的 82.4%～94.1%.WLTC 循環(huán)時(shí),顆粒物 SOF主要由 C20～C26的 7種烷烴組成,各物質(zhì)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈鋸齒狀分布,隨著碳原子數(shù)的增大,奇數(shù)碳原子或偶數(shù)碳原子物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小.這可能是因?yàn)?部分烷烴組分是燃燒過(guò)程中的中間產(chǎn)物,受缸內(nèi)燃燒溫度影響較大.另外,顆粒物SOF中 C29以上的烷烴含量很小,可能主要來(lái)源于未燃潤(rùn)滑油及潤(rùn)滑油燃燒中間產(chǎn)物,不同循環(huán)的C29以上的烷烴排放差別不大.

3.2.3 多環(huán)芳烴 環(huán)數(shù)相近的PAHs具有相近的理化特性,據(jù)此可將 PAHs分為 2～3環(huán)的小分子量PAHs（Low Molecular Weight,LMW-PAHs）、4 環(huán)的中等分子量 PAHs（Medium Molecular Weight,MMW-PAHs）和 5環(huán)以上的高分子量 PAHs（High Molecular Weight,HMW-PAHs）.表4為試驗(yàn)樣車分別進(jìn)行NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)時(shí),顆粒物多環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

表4 NEDC、FTP-75和WLTC循環(huán)PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）Table 4 The PAHs quality scores of NEDC,FTP-75and WLTC cycles

由表4可知,該車進(jìn)行NEDC和FTP-75和循環(huán)時(shí),顆粒物中高分子量 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞中等分子量PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞小分子量 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù); WLTC循環(huán)時(shí),小分子量 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞高分子量 PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞中等分子量PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù).由此可知,當(dāng)采用激進(jìn)的循環(huán)時(shí),導(dǎo)致 PAHs排放特性變化.這是因?yàn)镻AHs排放與燃料組分、混合氣的氧濃度、燃燒溫度、壓力等多個(gè)因素密切相關(guān)[30],汽油的芳香烴含量大于柴油,且汽油機(jī)的燃燒溫度較高,二者共同作用使得較多的低分子量PAHs熱縮聚形成高分子量 PAHs,導(dǎo)致高分子量 PAHs比例較高,Zielinska[31]也得到了類似的研究結(jié)果.

4 結(jié)論

4.1 NEDC、FTP-75和WLTC三種循環(huán),加減速比例高、瞬態(tài)性強(qiáng)的FTP-75和WLTC循環(huán)的顆粒物質(zhì)量、23nm～2.5μm 固態(tài)顆粒數(shù)量、5.6～560nm 顆粒數(shù)量排放增大;三種循環(huán)的顆粒粒徑分布基本相同,均呈對(duì)數(shù)雙峰分布,在9nm和60nm兩個(gè)粒徑處出現(xiàn)峰值.

4.2 NEDC、FTP-75和WLTC三種循環(huán),5.6～23nm顆粒物數(shù)量排放占5.6～560nm顆粒物數(shù)量的 43.1～57.7%.揮發(fā)性/半揮發(fā)性組分對(duì)顆粒物數(shù)量結(jié)果的影響較大.

4.3 NEDC、FTP-75和WLTC三種循環(huán)排放的顆粒物可溶性有機(jī)物組分占顆粒物的 20.5%～27.9%,主要為 C16和 C18的脂肪酸、C20～C29烷烴和 5環(huán)以上的高分子量多環(huán)芳烴.測(cè)試循環(huán)對(duì)顆粒 SOF排放及組分產(chǎn)生影響,與NEDC比較,FTP-75、WLTC排放的SOF增加,且SOF組分中脂肪酸和PAHs比例增加.