董志超,徐占杰,王 爽,李培森,趙雪琰,傅平青,劉叢強,Chandra Mouli Pavuluri（天津大學(xué)地球系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院,表層地球系統(tǒng)科學(xué)研究院,天津 300072）

氮（N）是全球生物地球化學(xué)循環(huán)中最重要的元素之一,受工農(nóng)業(yè)等人類活動影響很大[1-2].大氣N沉降對陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)均有著較大貢獻(xiàn),影響著全球生物地球化學(xué)循環(huán)[3-4].目前,隨著農(nóng)業(yè)氮肥的使用量增加,東亞地區(qū)大氣氣溶膠的 N含量及其沉降量約為 40%的植被提供超過 1000mg/（m2·a）（閾值水平）,在日本更高（～50%）[5-7].作為地球系統(tǒng)中最大的氮庫,大氣中N的主要存在形式為N2、NOx和NH3.自然或人為活動排放進(jìn)入大氣的NH3和NOx會極大地影響大氣化學(xué)反應(yīng)、能見度、人類健康以及全球氣候系統(tǒng)[8-11].

大氣氣溶膠顆粒物是活性氮的主要聚集和化學(xué)反應(yīng)場所.眾所周知,無機離子（NO3–和 NH4+）是大氣氣溶膠中 N的主要存在形式[12-13],占?xì)馊苣z總氮的84wt.%[14].此外,水溶性/水不溶性有機氮（ON）是大氣氣溶膠中氮的另一種存在形式[15],例如半揮發(fā)性胺、蛋白質(zhì)及有機大分子[16-18].大氣氣溶膠中ON可以通過NO3自由基或 NH3與生物和/或人為排放的揮發(fā)性有機化合物（VOCs）在大氣中發(fā)生氣-固轉(zhuǎn)化或非均相反應(yīng),生成氣溶膠[19-21].大氣中活性氮在霧霾事件中促進(jìn)了硫酸鹽的產(chǎn)生[22].然而,人們對陸地和海洋氣溶膠之間的相互作用及其對 N沉降和傳輸?shù)挠绊戇€不太清楚.有研究表明,氮同位素組成研究有助于理解N的來源及其大氣過程[14].

國內(nèi)外學(xué)者一直致力于利用穩(wěn)定氮同位素（δ15N）技術(shù)追蹤大氣氮的來源和過程.無機氮（δ15NNO3–和 δ15N-NH4+）[23]和有機氮組分[24]的 δ15N 是主要的研究方法.實際測量中很難完全分離無機氮與有機氮,通常在研究中忽略無機氮和有機氮各自的氮同位素值,直接分析總氮（TN）中的 δ15N 值[25-27].Pavuluri等[14]認(rèn)為生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的氣溶膠中的δ15N高于其他來源,C3/C4植物燃燒產(chǎn)生的顆粒物δ15N 值為（2.0～22.7）‰,高于 Kundu[23]測得化石燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物 δ15N 值（—19.4‰～5.4‰）.Wang等[28]通過對北京市PM2.5中的δ15N值測定發(fā)現(xiàn)人為源排放產(chǎn)生的顆粒物中 δ15N值低于自然源,與國外的研究結(jié)論相同.Vodicka等[29]研究發(fā)現(xiàn),夏季大氣氣溶膠較冬季相比更加富集15N,這可能是由于環(huán)境溫度的變化改變了氣相和顆粒相之間的平衡交換（NH4+?NH3）,以及不同污染物來源的貢獻(xiàn).

近年來,大氣環(huán)境問題已受到中國社會和科學(xué)界的廣泛關(guān)注[30].天津市作為華北地區(qū)一個特大的港口城市,位于北京西北部約 100km,東鄰渤海.因常年受東亞季風(fēng)和海陸風(fēng)的影響,天津市大氣氣溶膠既受到海洋氣溶膠的影響,同時又受到陸源氣溶膠影響.天津市乃至整個華北地區(qū)頻繁出現(xiàn)較高的大氣氣溶膠負(fù)載量,導(dǎo)致區(qū)域性的空氣質(zhì)量和能見度下降,在冬季尤甚.含N物質(zhì)對大氣氣溶膠的形成及其物理化學(xué)特性均具有很重要的作用.因此,本文分析了華北地區(qū)天津市夏季和冬季晝夜采集的大氣細(xì)顆粒物氣溶膠（PM2.5）中無機離子和氮同位素組成,基于無機氮、氮同位素組成以及氣團(tuán)后向軌跡模擬,并結(jié)合前期研究的成果,重點探討陸地和海洋氣溶膠之間的相互作用及海陸風(fēng)對華北地區(qū)天津市大氣氣溶膠中N的影響.

1 實驗部分

1.1 樣品采集

本文分析的大氣細(xì)顆粒物氣溶膠（PM2.5）樣品及其詳細(xì)信息已在文獻(xiàn)中描述[31].簡言之,在天津市共采集了112個PM2.5樣品,其中夏季（2016年7月6日～19日）為27個,冬季85個（2016年11月10日～12月 23日）.本文采用大流量空氣顆粒物采樣器（Tisch TE-PM2.5HVP-BL）,設(shè)在天津大學(xué)衛(wèi)津路校區(qū),距地面高度約20m處,距離主干道路約600m,周圍沒有工業(yè)污染影響.采樣之前,將石英纖維采樣膜（200mm×250mm,PALL Pallflex）在 450°C 下烘干 6h.采樣后,將樣品膜包裹在鋁箔中,然后密封在自封袋中避光冷凍（—20℃）保存,待分析.

1.2 實驗

PM2.5的質(zhì)量濃度采用重量分析法計算得出.

水溶性無機離子通過離子色譜法測定,所用離子色譜儀器型號為 DIONEX ICS 5000+（Thermo Scientific）.在進(jìn)樣之前,需要對樣品進(jìn)行前處理,過程如下:截取面積為8.04cm2的樣品膜,加入10mL超純水（Milli-Q IQ-7000,Germany）,使用超聲波萃取20min,然后使用孔徑為0.22 μm的PTFE膜過濾萃取液.樣品處理完成后,通過離子色譜儀測定水溶性無機離子的含量,包括Cl–,SO42–,NO3–,PO43–,Na+,NH4+,K+和 Ca2+等離子.離子色譜儀器配備雙系統(tǒng):陽離子（洗脫液:20mmol/L的甲磺酸（MSA）;保護(hù)柱:CG12A 4mm;分離柱:CS12A 4mm;抑制柱:CERS500 4mm）和陰離子（洗脫液:30mmol/L KOH 和超純水;保護(hù)柱:AG11HC 4mm;分離柱:AS11HC 4mm;抑制柱:AERS500 4mm）.在測試過程中,均使用配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 和15mg/L的十點校準(zhǔn)曲線,校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.995,測試精度為±3%,所有離子的平均回收率均在90%～110%.

穩(wěn)定氮同位素組成（δ15N）分析使用 Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的元素分析儀（EA,Flash 2000）聯(lián)合同位素比質(zhì)譜儀（MAT253Plus）.具體是:截取直徑為1.4cm的圓形樣品膜放入錫杯中,加入EA中溫度為1020℃、裝有CuO的燃燒柱中氧化,所產(chǎn)生的氮氣通入到同位素比質(zhì)譜儀中進(jìn)行穩(wěn)定氮同位素比值測定.氮同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品使用大氣N2,則測定的δ15N值可表示為:

δ15N（‰）=（R樣品/R標(biāo)準(zhǔn)樣品—1）×1000

式中:R為15N/14N比值.

2 結(jié)果與討論

2.1 天津市PM2.5質(zhì)量濃度的季節(jié)性及晝夜變化特征

天津市2016年夏季 PM2.5的平均質(zhì)量濃度為（40.1±12.5）μg/m3,冬季為（207±146）μg/m3,冬季約是夏季的5倍.本文統(tǒng)計了2015年至2019年每年夏季（7月）和冬季（11月和12月）的PM2.5質(zhì)量濃度（數(shù)據(jù)來源 https://www.aqistudy.cn/）,結(jié)果顯示:2017年以前冬季 PM2.5質(zhì)量濃度均明顯高于夏季,2017年及以后每年的冬、夏季雖然也有冬季PM2.5質(zhì)量濃度升高的趨勢,但已經(jīng)差異不大（圖 1）.天津市PM2.5在冬季依然存在較高濃度,防治工作需要進(jìn)一步加強.

圖1 天津市2015～2019年夏季（7月）和冬季（11～12月）PM2.5質(zhì)量濃度月份變化Fig.1 Variations in monthly average mass concentrations of PM2.5 in Tianjin in summer（Jul.）and winter（Nov.& Dec.）from 2015～2019

天津市冬季的 PM2.5質(zhì)量濃度晝夜變化不明顯（圖 2）,白天為（208±150）μg/m3（最小值與最大值分別為 32.3μg/m3和 695μg/m3）,夜間為（206±143）μg/m3（最小值與最大值分別為 25.3μg/m3和 877.5μg/m3）.然而,夏季 PM2.5質(zhì)量濃度晝夜變化有較明顯差異,白天為（37.3±8.84）μg/m3（最小值與最大值分別為21.2μg/m3和 55.5μg/m3）,夜間為（43.0±15.4）μg/m3（最小值與最大值分別為 24.6μg/m3和 74.8μg/m3）.夏季夜間PM2.5質(zhì)量濃度約是白天的1.15倍,而冬季晝夜?jié)舛然鞠嗟龋ū戎禐?.99）.由于海陸熱力性質(zhì)不同,白天渤海海水升溫慢,氣溫低,氣流垂直下沉,而天津市內(nèi)陸地升溫快,氣流垂直上升,高空陸地傳輸?shù)胶Ｑ?近地面海洋傳輸?shù)疥懙?海洋大氣較潔凈,因此天津市夏季白天的PM2.5質(zhì)量濃度低于夜間[32-33].而在冬季,天津市盛行偏北的東亞季風(fēng)強盛,減弱了海陸風(fēng)的影響,故在冬季 PM2.5質(zhì)量濃度未有晝夜變化.這一結(jié)果說明天津市 PM2.5在夏季晝夜間存在較明顯差異,需要關(guān)注海陸風(fēng)的影響.

圖2 天津市2016年夏、冬季PM2.5與水溶性離子質(zhì)量濃度的晝夜變化Fig.2 Diurnal variations in PM2.5 and concentrations of water-soluble ions in summer and winter,2016 in Tianjin

2.2 二次無機離子和無機氮

2.2.1 陰陽離子酸堿平衡 大氣氣溶膠的pH值受到氣溶膠化學(xué)組成的影響.例如,強酸的陰離子（如SO42–）可以增加大氣顆粒物的酸度,相反,強堿的陽離子（如 Ca2+,NH4+）可以增加大氣顆粒物的堿度[34].此外,大氣氣溶膠顆粒中存在的有機酸、有機胺等也可以改變氣溶膠顆粒的酸堿性質(zhì),但有機酸或（和）有機胺通常比無機離子在濃度上低很多.因此,本文在討論酸堿平衡時僅考慮無機離子的影響,未考慮有機物質(zhì)的影響.

離子平衡的計算通常用于評估大氣顆粒物的酸堿度.根據(jù)之前的研究[35-36],本文采用離子平衡的計算公式如下:

A=[Cl–]+[NO3–]+ 2[SO42–]+ 3[PO43–]

C=[Na+]+[NH4+]+[K+]+ 2[Ca2+]

式中:A為PM2.5中陰離子的當(dāng)量濃度;C為陽離子的當(dāng)量濃度.

采樣期間,天津市PM2.5中陽離子當(dāng)量高于陰離子,大氣細(xì)顆粒物呈堿性（圖3）.大氣細(xì)顆粒物呈堿性的可能原因之一是NH4+富集程度較高.

圖3 天津市2016年夏、冬季PM2.5中陰陽離子當(dāng)量濃度Fig.3 Scatter plot of anion and cation equivalent in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

2.2.2 水溶性無機離子濃度 天津市冬季PM2.5中無機離子的濃度由高到低分別為 NO3–＞NH4+＞SO42–＞Cl–＞K+＞Na+＞Ca2+＞PO43–,而在夏季依次為SO42–＞NH4+＞NO3–＞Cl–＞K+＞Ca2+＞Na+＞PO43–.夏 季PM2.5中水溶性無機離子的平均濃度為（21.4±8.66）μg/m3,占 PM2.5總質(zhì)量的 52.1%.SO42–是夏季大氣氣溶膠中最豐富的離子,濃度均值為（9.00±4.31）μg/m3,占總的水溶性無機離子的 42.1%,其次是 NH4+（（6.65±2.62）μg/m3）和 NO3–（（4.68±3.79）μg/m3）對水溶性無機離子總質(zhì)量的貢獻(xiàn)分別為31.1%和21.9%.夏季 SO42–濃度最高可能是由于較高的溫度、相對濕度和充足的陽光,為 SO2通過氣相或液相的光化學(xué)反應(yīng)提供了條件.此外,夏季來自海洋的氣團(tuán)為天津大氣氣溶膠帶來更多的SO42–.總的來說,天津市冬季 PM2.5中水溶性無機離子的平均濃度（（64.0±44.1）μg/m3）高于夏季（（21.4±8.66）μg/m3）,但是在PM2.5中的濃度占比貢獻(xiàn)（34.1%）小于夏季（52.1%）.與夏季不同的是,冬季離子濃度貢獻(xiàn)最大是NO3–,平均濃度為（23.1±18.0）μg/m3,其次是 NH4+和 SO42–,分別占總水溶性無機離子濃度的 32.9%、27.3%和24.3%.整體而言,天津市含氮無機離子組分在水溶性無機離子的占比與北京[37-39]、上海[40]相近,這與近年來全國范圍內(nèi)城市汽車擁有量的增加,導(dǎo)致汽車尾氣排放較多的 NO3–一致[41].冬季 PM2.5中 SO42–,NH4+和 NO3–的濃度均高于夏季,分別是夏季的1.89、2.87和4.94倍,這可能是由于冬季燃煤取暖的增加,導(dǎo)致SO2以及 NOx等氣態(tài)前體物的大量排放.此外,冬季低溫的環(huán)境條件致使大氣邊界層降低,不利于污染物的擴散,而在城市內(nèi)聚集.

除此之外,冬季 Cl–和 K+的濃度遠(yuǎn)高于夏季.K+作為生物質(zhì)燃燒的標(biāo)志物[42],若 K+/SO42–的濃度比大于 1.0,則指示生物質(zhì)燃燒的影響較大[43];Cl–與燃煤有關(guān)[44].在本研究中,夏季 K+/SO42–的濃度平均比率為0.03,冬季為0.09.

二次無機離子（SO42–、NO3–和 NH4+）作為天津市大氣氣溶膠中主要無機離子組分,夏季和冬季的混合離子組成濃度分別占總離子濃度的 95.0%和 80.8%.天津市2016年冬、夏季主要無機離子的晝夜變化（圖4）顯示冬季晝夜 SO42–、NO3–和 NH4+的濃度變化不大,并且呈現(xiàn)相同的變化趨勢.夏季,SO42–、NO3–和NH4+三種離子的濃度晝夜變化趨勢各不相同,NO3–和NH4+的濃度夜晚高于白天,尤其是NO3–.但是NH4+和 SO42–的晝夜?jié)舛却笾孪嗨?有研究表明,夏季白天較高的光照強度以及溫度使 NH4NO3向 HNO3轉(zhuǎn)化[45],NO3–的氣態(tài)前體物 NOx有在夜間積累的趨勢[46],夜間 N2O5水解生成 NO3–[47],導(dǎo)致 NO3–的濃度夜間高于白天.白天OH自由基是對流層中主要氧化劑,夜間由于缺乏光照,光化學(xué)反應(yīng)難以進(jìn)行,使得OH的濃度急劇下降,SO2與 OH自由基的氣相氧化反應(yīng)過程減弱;除此之外,白天劇烈的人為活動也貢獻(xiàn)了大量的SO42-,因此白天SO42-濃度高于夜間[48].

圖4 2016年天津市夏、冬季PM2.5中二次無機離子的晝夜變化Fig.4 Diurnal variations in secondary inorganic ions in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

NO3–/SO42–的比值反應(yīng)了移動源（機動車）和固定源（燃煤）對大氣氣溶膠中顆粒物的相對貢獻(xiàn),若該比值較低（＜1）,表明污染物來源以固定源為主;若該比值＞1,說明移動源對顆粒物具有重要的影響[49-50].天津市2016年冬、夏季NO3–/SO42–的比值的晝夜變化（圖 5）顯示,夏季 NO3－/SO42－的值平均為0.67±0.57,明顯小于冬季 1.36±0.42,比值數(shù)據(jù)顯示夏季固定源（燃煤）對 PM2.5的貢獻(xiàn)更為突出.但是這一推斷是不太可信的,天津作為沿海城市,夏季受海洋氣團(tuán)的影響較大,由后向軌跡（圖 8（b））可知,到達(dá)天津的氣團(tuán)有 39%源自黃海和渤海.因此來自海洋的氣團(tuán)為天津氣溶膠帶來豐富的 SO42–可能是造成 NO3–/SO42–比值較低的重要原因.而在冬季,NO3–/SO42–比值＞1,遠(yuǎn)高于夏季,表明除煤燃燒排放外,機動車尾氣的排放也是天津市城區(qū)PM2.5的主要來源.有研究顯示天津市冬季燃煤貢獻(xiàn)增加使得硝酸鹽含量增加[51-52],并且天津市汽車擁有量不斷增加,汽車尾氣排放大量的 NO3–前體物 NOx,導(dǎo)致冬季 NO3–/SO42–的比值較高.值得注意的是,2016年天津市夏季夜晚 PM2.5中 NO3–/SO42–的值（1.00±0.46）高于白天（0.36±0.49）.夏季白天高溫高光照的氣象條件抑制了 NO3–以顆粒態(tài)的形式大量存在,促進(jìn) SO42－的生成;海陸風(fēng)作用為白天帶來海洋氣溶膠中豐富的 SO42－,N2O5的水解為夜間提供大量的 NO3–,因此夏季夜晚NO3–/SO42–的值高于白天.

圖5 2016年天津市夏、冬季PM2.5中NO3-/SO42-比值的晝夜變化Fig.5 Diurnal variations in NO3-/SO42- ratios in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

2.2.3 陰陽離子的相關(guān)性分析 總體而言,各種離子的相關(guān)性能夠反映離子來源及其存在形式.冬季,NH4+與 SO42–、NO3–、K+、Cl–在晝（r2=0.97;r2=0.92; r2=0.92;r2=0.87）夜（r2=0.97;r2=0.97;r2=0.87; r2=0.79）樣品中均存在較高的相關(guān)性,說明冬季晝夜間的陰、陽離子存在形式以及來源沒有明顯變化,由此推測離子的主要存在形式有 NH4NO3、（NH4）2SO4和/或 NH4HSO4和 NH4Cl.除此之外,Cl–與Na+、K+在晝（r2=0.87;r2=0.75）夜（r2=0.79;r2=0.74）間表現(xiàn)出良好的相關(guān)性,推斷離子的存在形式還包括NaCl和 KCl.綜上所述,冬季化石燃料燃燒對天津市PM2.5貢獻(xiàn)極大,晝夜間污染物的來源較統(tǒng)一.

夏季,水溶性陰、陽離子相關(guān)性的晝夜變化差異較大.白天 NH4+與 NO3–的相關(guān)性（r2=0.25;P=0.09）遠(yuǎn)低于夜間（r2=0.81;P=0.40）.同樣,Cl–與 Na+的相關(guān)性晝夜變化趨勢與NH4+與NO3–的相關(guān)性變化趨勢一致.如此說明這些離子晝夜間的來源以及存在形式有差異.夏季白天溫度高且光照強烈,有利于銨鹽的揮發(fā),使得 NO3–以氣態(tài)形式存在[53-54].夏季NH4+與 SO42–晝（r2=0.82;P=0.01）夜（r2=0.93;P=0.13）均具有良好的相關(guān)性,說明白天及夜晚 NH4+與SO42–具有相同的存在形式.綜上所述,天津市細(xì)顆粒物中的水溶性無機離子在白天大多以（NH4）2SO4和/或NH4HSO4的形式存在,夜間除了以上存在形式還包括NH4NO3和NaCl.

2.2.4 無機氮元素含量的晝夜和季節(jié)性變化 本文大氣細(xì)顆粒物中的無機氮（IN）元素含量由 NO3–和 NH4+的離子濃度計算所得,即 IN=Σ（NO3--N+NH4+-N）.總體看,冬季的 IN 含量（（20.2±14.1）μg/m3）是夏季（（5.14±3.32）μg/m3）的 4 倍,遠(yuǎn)高于夏季,說明冬季燃煤取暖以及處于靜穩(wěn)狀態(tài)的氣象條件有利于IN的積累,夏季頻繁的降水以及排放量的減少使得IN含量低于冬季.

夏季IN含量的晝夜變化具有較大差異,冬季晝夜差異不明顯（圖 6）.夏季夜間 IN 含量為（6.93±3.25）μg/m3,較白天 IN 含量（（3.48±2.38）μg/m3）相比更為富集,是白天的1.99倍;冬季白天的IN含量（（21.2±14.3）μg/m3）高于夜晚（（19.1±13.9）μg/m3）,但總體濃度差距不大.這一變化趨勢證明了冬季白天與夜晚IN的來源相似,污染源較為單一;夏季 IN 的來源及其轉(zhuǎn)化方式在晝夜間存在顯著不同,可能受到海陸風(fēng)的影響.

圖6 2016年天津市夏、冬季PM2.5中無機氮（IN）質(zhì)量濃度的晝夜變化Fig.6 Diurnal variations in the mass concentration of inorganic nitrogen in PM2.5 in summer and winter,2016 in Tianjin

2.3 氮同位素組成的晝夜及季節(jié)性變化

如圖7所示,天津市冬季PM2.5的δ15N的最大值為 11.7‰,最小值為—3.44‰,平均值為（5.1±2.88）‰,與夏季（δ15N,（10.7±1.8）‰）相比偏小,即天津市 PM2.5在夏季比冬季更加富集15N.大氣氣溶膠的δ15N值的季節(jié)性變化主要原因是氣溶膠 N受季節(jié)特定來源和/或含N物質(zhì)的光化學(xué)老化影響[55].天津市冬季氣候寒冷干燥,居民集中供暖致使大量燃煤以及燃燒生物質(zhì),含N氣體的排放量增加;而在夏季主要受控于中國東南部內(nèi)陸和海洋、植物排放以及海洋氣團(tuán)長距離運輸?shù)睦匣?造成天津市PM2.5的δ15N值存在明顯的季節(jié)變化.

圖7 2016年天津市夏、冬季PM2.5的δ15N晝夜變化Fig.7 Diurnal variation of δ15N of PM2.5 in summer and winter in 2016 in Tianjin

同樣,天津市PM2.5在不同季節(jié)里δ15N值的晝夜變化也有差異.冬季白天δ15N的變化范圍為—3.44‰到 11.5‰,均值為（5.08±2.94）‰;夜間 δ15N 的最大值為+11.7‰,最小值為—3.43‰,均值為（5.13±2.82）‰.冬季晝夜間δ15N值的變化不大.然而,夏季晝夜間的δ15N 值略有差異,白天平均為（11.1±1.64）‰（范圍為8.22～14.6‰）而夜間平均為（10.3±1.87）‰（范圍為7.69～14.9‰）.含N物質(zhì)的老化,包括遠(yuǎn)距離傳輸過程中的氣-固轉(zhuǎn)化（如NH4+?NH3）,會導(dǎo)致15N在氣溶膠中富集[56],因此夏季白天受海陸風(fēng)影響,導(dǎo)致來自海洋長距離傳輸?shù)睦匣潭容^高的大氣氣溶膠,使夏季白天δ15N值高于夜間.

2.4 天津市大氣氣溶膠中氮的來源可能性

使用 NOAA HYSPLIT模式對采樣期間天津市海平面上空 500m處的空氣質(zhì)量進(jìn)行為期一個月的5天后向軌跡聚類分析（圖8）.夏季,即2016年7月,到達(dá)采樣位置的空氣氣團(tuán)42%來自中國東南部省份,39%來自黃海以及渤海,均為較為清潔的氣團(tuán)（圖 8-b）.冬季,即 2016年 11月和 12月,蒙古以及西伯利亞是天津市冬季空氣氣團(tuán)的主要來源.因此,天津市 PM2.5中氮物質(zhì)濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化.

圖8 采樣點地理位置及采樣期間到達(dá)采樣位置上空的后向氣團(tuán)軌跡Fig.8 The geographical location of sampling site,Tianjin and plots of the cluster analysis of backward air mass trajectories arriving at 500agl over Tianjin during the sampling period

北方冬季供暖導(dǎo)致燃煤源污染物排放量的增加,且冬季大氣邊界層較低不利于污染物的擴散,進(jìn)而致使冬季細(xì)顆粒物濃度以及無機氮的含量升高;相比之下,夏季大氣湍流度增強,有利于人為排放污染物的擴散與雨水沖刷導(dǎo)致細(xì)顆粒物濃度以及無機氮的含量降低[57-59].

天津市夏季夜間 PM2.5的質(zhì)量濃度約是白天的1.15倍,而冬季晝夜?jié)舛然鞠嗟龋ū戎禐?.99）,這可能是夏季白天與晚上受海陸風(fēng)影響所致,即夏季白天近地面氣流從海洋吹向陸地,致使夏季白天與夜間PM2.5質(zhì)量濃度差異較大.同時夏季觀測到的δ15N值白天和晚上的變化也印證了當(dāng)?shù)貧庀蟮挠绊?即海陸風(fēng)循環(huán).在夏季的白天,由于大氣傳輸過程而富含15N的海洋氣溶膠通過遠(yuǎn)距離傳輸?shù)竭_(dá)了天津.但是在夜間,局部排放可能會與老化的空氣質(zhì)量混合而導(dǎo)致δ15N值降低.

夏季夜間無機氮的含量高于白天,這與大氣中無機氮的化學(xué)反應(yīng)過程密切相關(guān).夏季白天溫度高,硝酸銨極不穩(wěn)定,分解為氣態(tài)的硝酸和氨;夜間溫度較低且在相對濕度較高的環(huán)境中,氣-粒轉(zhuǎn)化幾率大大增加,顆粒物 NH4NO3的濃度大大提升.冬季晝夜普遍低溫,相對濕度低,且本地排放強度較大（燃煤等）,故無機氮的含量晝夜變化不明顯.

3 結(jié)論

3.1 天津市夏、冬兩季PM2.5的質(zhì)量濃度差異很大,冬季 PM2.5的平均質(zhì)量濃度（207±146μg/m3）是夏季（40.1±12.5μg/m3）的 5倍多,說明大氣氣象條件以及污染物來源對環(huán)境質(zhì)量存在重要影響作用.雖然與前幾年（2015～2017）相比,夏、冬兩季的PM2.5的質(zhì)量濃度差異逐漸降低,但是季節(jié)差異仍然存在.

3.2 含氮無機離子的濃度冬季高于夏季.冬季白天夜間 NH4+與 NO3–均具有較高的相關(guān)性,但夏季白天NH4+與NO3－的相關(guān)性（r2=0.25;P=0.09）遠(yuǎn)低于夜間（r2=0.81;P=0.40）,說明冬季含氮無機離子的來源較為單一,夏季晝夜間的來源及存在形式具有較大差異.3.3 天津市冬季氣溶膠 δ15N 的范圍為（—3.44～11.7）‰,平均值為（5.1±2.88）‰,夏季天津市δ15N的平均值為（10.7±1.8）‰,即天津市夏季的氮同位素組成比冷季偏正,結(jié)合到達(dá)天津市氣團(tuán)的后向軌跡,說明夏季含氮氣溶膠主要來自海洋,冬季來源于當(dāng)?shù)匚廴驹磁欧?夏季 δ15N值的晝夜差異說明天津市夏季受海陸風(fēng)循環(huán)影響明顯.