渠慧敏，吳 瓊，張廣中，王海燕，戴 群

中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營(yíng)257000

原油主要由膠質(zhì)、飽和分、芳香分和瀝青質(zhì)組成，其中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是天然乳化劑［1］。在原油開(kāi)采和集輸過(guò)程中，受泵和閥門的剪切及流動(dòng)而產(chǎn)生的湍流作用會(huì)使原油形成穩(wěn)定的乳狀液。特別是膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高的原油，在乳液液滴界面會(huì)出現(xiàn)一層非常穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜［2-3］。另外，隨著原油含水增加及多次采油技術(shù)的應(yīng)用，原油乳化越來(lái)越嚴(yán)重，破乳也越來(lái)越困難。在原油加工煉制過(guò)程中，原油乳化嚴(yán)重直接造成煉油廠減壓裝置頻繁出現(xiàn)電脫鹽罐操作波動(dòng)或電流快速上升的問(wèn)題，使電脫鹽系統(tǒng)不能正常運(yùn)行。電脫鹽罐電流升高后，主要的應(yīng)對(duì)措施是提高電脫鹽切水，降低注水，以防止帶水至初餾塔影響產(chǎn)品質(zhì)量。但是該措施會(huì)導(dǎo)致原油脫鹽脫水效果嚴(yán)重變差，給后續(xù)過(guò)程帶來(lái)裝置腐蝕、催化劑失活、加氫換熱器結(jié)垢等不利影響。而在增大切水的過(guò)程中，含鹽污水帶油量增加，沖擊含硫污水處理裝置，同時(shí)產(chǎn)出大量的浮渣，直接影響煉油廠石油焦的產(chǎn)品質(zhì)量，導(dǎo)致石油焦被迫降價(jià)銷售。原油帶水進(jìn)入初餾塔，還會(huì)導(dǎo)致初餾塔操作大幅波動(dòng)、塔頂瓦斯放火炬、產(chǎn)品質(zhì)量降低等問(wèn)題，因此，有必要對(duì)原油帶水形成的乳液進(jìn)行研究。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響因素進(jìn)行了大量的研究，張海燕等［1］系統(tǒng)綜述了原油組成對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

本文重點(diǎn)綜述了多次采油技術(shù)中添加的驅(qū)油劑、實(shí)施的酸化酸壓和稠油降黏措施、固體顆粒、鐵等導(dǎo)電顆粒和集輸工藝對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響，以及不同原因?qū)е氯榛脑推迫榧夹g(shù)。

1 原油乳液穩(wěn)定性的影響因素研究

1.1 聚-表二元驅(qū)驅(qū)油劑對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響

聚-表二元驅(qū)驅(qū)油劑由聚合物和石油磺酸鹽組成。聚合物主要會(huì)增加采出液的黏度，使得油水界面產(chǎn)生中間層，進(jìn)而導(dǎo)致原油乳液穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。研究表明：原油乳液的破乳難度隨聚合物分子量降低和聚合物濃度增大而增加；聚合物和石油磺酸鹽之間存在著明顯的協(xié)同作用，對(duì)乳液破乳脫水不利［4-7］。王志華等［4］研究了聚合物濃度、重烷基苯磺酸鹽濃度、含水率、溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明：對(duì)乳液黏度的影響從大到小排序?yàn)榫酆衔餄舛?、含水率、溫度、重烷基苯磺酸鹽濃度；對(duì)分散相液滴粒徑分布的影響從大到小排序?yàn)橹赝榛交撬猁}濃度、含水率、聚合物濃度、溫度；對(duì)乳液電負(fù)性的影響從大到小排序?yàn)橹赝榛交撬猁}濃度、聚合物濃度、含水率、溫度。由此可見(jiàn)，各因素對(duì)乳液的不同特征影響規(guī)律不同，但是綜合而言，聚合物和重烷基苯磺酸鹽濃度對(duì)采出液乳液穩(wěn)定性的影響更大。孟祥春［5］認(rèn)為采出液中的聚合物會(huì)增加水相黏度，降低乳液液滴之間的碰撞及上浮速率，同時(shí)由于黏度增加，攜帶出的膠態(tài)固體顆粒吸附到乳液液滴表面，阻止了液滴聚并。另外，李曉南等［6］認(rèn)為二元驅(qū)中使用的聚合物種類不同，對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響也不同，其中疏水締合聚合物AP-P4 比MO 4000對(duì)乳液穩(wěn)定性影響更大，使得乳液更穩(wěn)定，破乳更困難。李冉冉等［7］進(jìn)一步研究表明：石油磺酸鹽質(zhì)量濃度低于200 mg/L時(shí)提高了原油乳液的穩(wěn)定性，而質(zhì)量濃度高于200 mg/L 時(shí)反而有利于乳液破乳脫水。

1.2 酸化、酸壓對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響

酸化、酸壓導(dǎo)致原油采出液pH 發(fā)生變化，當(dāng)pH 在6～8 范圍內(nèi)，原油采出液破乳脫水率達(dá)到峰值，增加或降低pH都將增加原油采出液破乳脫水難度［8-9］。原油乳液中HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，乳液破乳脫水難度也增加，當(dāng)HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到1.5%時(shí)，原油乳液破乳脫水率為0［8］。和鹽酸比，當(dāng)含有土酸時(shí)，原油乳液更加穩(wěn)定，破乳脫水更加困難，分離后水相為黑色或者黃色，產(chǎn)生大量固體顆粒。酸化反應(yīng)后的殘酸對(duì)原油破乳影響最大，若酸化后殘酸不及時(shí)返排，而是和原油一起采出，帶有殘酸的原油乳液脫水速度變慢，水色渾濁，油水過(guò)渡帶變厚［10］。酸化壓裂液也會(huì)增加原油乳液破乳脫水難度，隨著酸化壓裂液濃度增加，破乳脫水率逐漸降低，壓裂液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到7.5%時(shí)，原油破乳脫水率降至0；提高酸壓返排速度，會(huì)增加原油乳化程度、降低原油乳化脫水率［8］。馬躍等［11］認(rèn)為pH 增加會(huì)使原油中環(huán)烷酸轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷酸鈉，環(huán)烷酸鈉是一種表面活性劑，在原油乳液中起到乳化劑的作用，使原油乳液更穩(wěn)定；即使添加破乳劑也不能滿足破乳脫水要求，需要調(diào)節(jié)pH使環(huán)烷酸鈉還原成酸，失去表面活性作用才容易破乳。馬躍等［11］還利用實(shí)驗(yàn)對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證：pH=2時(shí)對(duì)破乳影響較小，pH=8 時(shí)破乳脫水難度增加。酸化、酸壓造成乳液穩(wěn)定性增加的機(jī)制除了pH變化外，酸化產(chǎn)生的二次沉淀如金屬氫氧化物或者黏土溶解產(chǎn)生的固體顆粒使原油乳液更加穩(wěn)定（酸化返排液中鐵離子含量高達(dá)10 g/L），酸液中緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑及黏土穩(wěn)定劑、防淤渣劑等的使用使黏土顆粒親油化或親水化（酸化返排液中懸浮固體含量高達(dá)900 mg/L），也導(dǎo)致原油乳液穩(wěn)定性增大［8-11］。

1.3 稠油乳化降黏劑對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響

沈明歡等［12］采用Turbiscan 穩(wěn)定性分析儀研究塔河稠油采出液破乳的影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)：3 種稠油乳化降黏劑都增加了乳液穩(wěn)定性，提高了乳液破乳脫水難度，而7 種油溶性降黏劑對(duì)破乳脫水沒(méi)有負(fù)面作用，甚至明顯增加乳液脫水率。雖然大多數(shù)研究表明乳化降黏劑具有增加乳液穩(wěn)定性的現(xiàn)象，但還是有少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)乳化降黏劑具有一定的破乳作用。李艷秋［13］在對(duì)大慶油田某采油廠6 口油井進(jìn)行采出液的破乳脫水實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，乳化降黏劑和破乳劑具有協(xié)同脫水作用，有乳化降黏劑存在時(shí)，破乳劑加量降低60%即可達(dá)到相同的破乳脫水效果，這可能是由于乳液類型或者乳化劑結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致。

1.4 固體顆粒對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響

馬躍等［11］針對(duì)酸化返排液中的懸浮固體進(jìn)行了研究，當(dāng)懸浮固體質(zhì)量濃度為500 mg/L 時(shí)，2 h內(nèi)乳液破乳脫水率為0。K2SiF6、Na2SiF6、K3AlF6、Na3AlF6、Fe（OH）3等參與酸化反應(yīng)產(chǎn)生的懸浮固體和溶出的黏土固體顆粒吸附在油水界面，使原油乳化更加嚴(yán)重，但此類乳化體系破乳相對(duì)容易，采用常規(guī)的熱-化學(xué)法即可完成破乳。

李楓［14］進(jìn)行了鈉蒙脫土對(duì)聚合物驅(qū)原油乳液穩(wěn)定性機(jī)制的研究，結(jié)果表明：鈉蒙脫土?xí)绞突撬猁}和聚合物，同時(shí)占據(jù)石油磺酸鹽和聚合物在油水界面的吸附位點(diǎn)；當(dāng)鈉蒙脫土適量時(shí)，其與聚合物通過(guò)橋聯(lián)作用阻礙乳液液滴的聚并，增強(qiáng)聚合物驅(qū)原油采出液的穩(wěn)定性。于朋等［15］研究了納米SiO2及其改性產(chǎn)物、碳納米管、膨潤(rùn)土和石油磺酸鹽復(fù)配后對(duì)原油乳液的穩(wěn)定機(jī)制，結(jié)果表明：親水性SiO2與石油磺酸鹽復(fù)配后不能形成穩(wěn)定的乳液；但由于Al2O3改性納米SiO2、疏水性納米SiO2、碳納米管和膨潤(rùn)土都是層狀結(jié)構(gòu)，帶有正電荷或者較長(zhǎng)的疏水鏈，因此具有吸附性；碳納米管具有管狀結(jié)構(gòu)且側(cè)壁含有高度離域的π 電子。因此，石油磺酸鹽與Al2O3改性納米SiO2、疏水性納米SiO2、碳納米管和膨潤(rùn)土都可以協(xié)同形成穩(wěn)定的Pickering 乳液。

1.5 鐵等導(dǎo)電顆粒對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響

李美蓉等［16］研究發(fā)現(xiàn)，隨著乳液中環(huán)烷酸鐵濃度的增加，原油乳液液滴粒徑減小，脫水率降低。鐵離子含量越高，乳液越穩(wěn)定，當(dāng)鐵離子質(zhì)量濃度超過(guò)500 mg/L 時(shí)幾乎無(wú)水脫出；原油中的鐵從水相轉(zhuǎn)移至油相后導(dǎo)致油相電導(dǎo)率上升，造成電脫水脫鹽時(shí)電流急劇增加［11］。同樣，原油中含有的膠體FeS 顆粒不僅導(dǎo)致原油破乳脫水困難，也是影響電脫水脫鹽裝置運(yùn)行的主要原因［17-19］。但是李本高等［20］認(rèn)為環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸鈣對(duì)原油乳液體系破乳脫水影響不大，而環(huán)烷酸鈉才是導(dǎo)致原油破乳效果差的主要原因，這和馬躍等［11］的認(rèn)識(shí)接近。

1.6 集輸工藝對(duì)原油乳液穩(wěn)定性的影響

油氣集輸就是把油井生產(chǎn)的油氣水等混合物進(jìn)行收集、輸送、分離和凈化，處理成合格的原油，再通過(guò)長(zhǎng)距離輸油管道轉(zhuǎn)運(yùn)、輸送到煉油廠等原油加工地點(diǎn)。在油氣集輸過(guò)程中產(chǎn)生的湍流作用及泵閥的剪切作用都會(huì)增加原油乳液的穩(wěn)定性。王志華等［4］室內(nèi)研究表明：模擬乳液經(jīng)過(guò)管輸、閥組及過(guò)泵剪切后，破乳脫水率分別降低約2%、4%和22%，如果模擬乳液經(jīng)過(guò)管輸、閥組及過(guò)泵連續(xù)剪切后，最終破乳脫水率降低約28%，乳液穩(wěn)定性將大幅度增加。

2 難破乳原油破乳處理技術(shù)

難破乳原油破乳處理技術(shù)按照破乳方法可分為化學(xué)法、物理法、生物法及耦合法。

2.1 化學(xué)法破乳技術(shù)

化學(xué)法破乳技術(shù)是難破乳原油破乳處理的主要技術(shù)，而化學(xué)法破乳技術(shù)中最重要的是添加破乳劑。趙娜娜等［21］研究表明：中間過(guò)渡層原油模擬乳液中驅(qū)油劑含量為100 mg/L 時(shí)，投加60%非離子型油溶性破乳劑多乙烯多胺醚（AP8051）與40%二乙二醇丁醚破乳劑復(fù)配體系，模擬乳液脫水率由70%提高至86%以上。

針對(duì)含有FeS 的難破乳原油，還可以協(xié)同采用硫化物去除劑［22］、FeS 脫除劑［23］、氧化法［18-19，24］進(jìn)行處理。吳迪等［22］在處理流程中分別投加12 g/m3破乳劑和607 g/m3硫化物去除劑，回收處理含F(xiàn)eS顆粒污油的藥劑成本降低到61.40元/m3。禹盟等［23］聯(lián)合使用常規(guī)破乳劑與FeS 脫除劑，將含F(xiàn)eS 顆粒的難處理原油含水由30%降低至1%以下。楊忠平等［18-19］投加3%硝酸-硝酸鉀后，原油乳液含水率從大于60%降到5%以下。殷鵬［24］用二氧化氯處理老化油，處理后老化油的密度、黏度、含水量等指標(biāo)均大幅下降。

李美蓉等［25］針對(duì)原油中的油溶性有機(jī)酸鐵和配位化合鐵，聯(lián)合使用100 mg/L 油溶性破乳劑（BSE-238）和200 mg/L 鐵離子穩(wěn)定劑（聚天門冬氨酸PASP 與乙酸按質(zhì)量比1∶1 復(fù)配），在破乳溫度60 ℃、脫水時(shí)間20 min 時(shí)，含水50%的原油脫水率從70.00%增加到85.50%，脫鐵率從2.84%增加到29.26%。

2.2 物理法破乳技術(shù)

物理法破乳主要利用脈沖、微波、超聲等技術(shù)實(shí)現(xiàn)。陳忠義［26］研制了一種用于原油電脫水的高重復(fù)使用率的高壓脈沖發(fā)生裝置。張倩等［27］用高頻脈沖電脫水裝置進(jìn)行含水35%的塔河油田酸化油破乳脫水實(shí)驗(yàn)時(shí)，最佳工藝參數(shù)為電壓1 300 V、頻率16 kHz、脈寬比70%，此時(shí)酸化原油含水率可以下降34%，降低到1%以下。利用微波高頻變化的電磁場(chǎng)以及其對(duì)物質(zhì)的內(nèi)加熱特性，可以大幅度提高脫水效率，與水浴加熱破乳相比，脫水速度提高175%～450%，脫水率提高129%～150%［28］。對(duì)于特低含水乳液，超聲技術(shù)也能起到很好的破乳脫水效果。某石化廠污油乳液初始含水率5%～6%，投加375 μg/g 破乳劑NS-21，駐波場(chǎng)10 KHz、聲強(qiáng)0.7 W/cm2、輻照時(shí)間5 min、沉降溫度70 °C、沉降時(shí)間2 h 時(shí)脫水率高達(dá)91.7%，含水率降到0.5%以下［29］。韓萍芳等［30］用94%魯寧管輸原油和6%平湖油混合油進(jìn)行了超聲破乳實(shí)驗(yàn)，破乳劑也是NS-21，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：投加質(zhì)量濃度50 mg/L 的破乳劑NS-21，聲強(qiáng)0.32 W/cm2、沉降溫度80℃、超聲波作用時(shí)間2 h、沉降時(shí)間2 h時(shí)脫水率達(dá)到94%。

2.3 物理-化學(xué)耦合破乳技術(shù)

由于難破乳的原油受外來(lái)組分影響，界面膜強(qiáng)度大，一般來(lái)說(shuō)，單純使用化學(xué)法或物理法都難以達(dá)到破乳脫水要求，現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中，常將物理-化學(xué)破乳技術(shù)聯(lián)合使用。如塔河油田酸化油處理，把性能優(yōu)良的破乳劑、潤(rùn)濕劑、中和劑等化學(xué)藥劑和水洗、電場(chǎng)等配套使用，形成了物理-化學(xué)耦合破乳技術(shù)［31-32］。針對(duì)難破乳原油，還有超聲波-離心-溶劑稀釋-離心處理實(shí)驗(yàn)，超聲和離心的主要目的是脫除難破乳原油中的游離水和部分乳化水，超聲-離心后分離出的固體殘?jiān)椭虚g過(guò)渡層經(jīng)溶劑稀釋后進(jìn)行第二次離心處理［33］。

大慶外圍油田老化油中雜質(zhì)占20%左右，熱化學(xué)處理最佳工藝為溫度75 ℃，破乳劑質(zhì)量濃度200 mg/L，物理-化學(xué)處理后老化油含水率為0.1%～1%，投入運(yùn)行5 個(gè)月回收原油約1 200 t，并減少老化油反復(fù)加熱的耗氣量約0.5×104m3［34］。針對(duì)老化油破乳難題，孫森等［35］在投加破乳劑的基礎(chǔ)上采用了熱化學(xué)-離心脫水技術(shù)。尚飛飛等［36］采用熱重力沉降法，在破乳溫度80 ℃、破乳劑（聚醚破乳劑為主劑、乙醇/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺類化合物復(fù)配添加劑）用量400 μg/g、70 ℃下沉降72 h、120 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌60 min條件下，遼河老化油含水率能降到10.8%，進(jìn)一步進(jìn)行電脫水脫鹽，乳化原油含水率可以降至0.5%以下。

2.4 生物-化學(xué)耦合破乳技術(shù)

除了物理-化學(xué)耦合破乳技術(shù)的應(yīng)用，還有生物-化學(xué)耦合破乳技術(shù)。針對(duì)含膠態(tài)FeS 乳化原油，吳迪等［37］在采用破乳劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用反硝化細(xì)菌處理污油乳液中含F(xiàn)eS 的顆粒。在脫水器進(jìn)液中投加破乳劑的同時(shí)，進(jìn)一步投加可刺激脫水器內(nèi)原生反硝化細(xì)菌迅速繁殖的復(fù)合無(wú)機(jī)鹽；投加破乳劑0.05 kg/t、復(fù)合無(wú)機(jī)鹽0.759 kg/t，污油回收藥劑成本為34.03 元/m3，比破乳劑-硫化物去除劑化學(xué)聯(lián)合處理法降低27.37 元/m3，成本降低了44.57%。

3 結(jié)論和建議

1）聚合物因增加了原油黏度而提高乳液穩(wěn)定性、增加破乳難度，石油磺酸鹽和聚合物具有協(xié)同作用。酸化酸壓措施都會(huì)增加原油采出液破乳脫水難度；稠油降黏劑則由于性質(zhì)不同，對(duì)原油乳化的影響也不同。固體懸浮物和鐵離子的存在都會(huì)使原油破乳難度提高，其中鐵等導(dǎo)電性顆粒還會(huì)導(dǎo)致電脫水脫鹽裝置故障。

2）處理難破乳原油的方法有多種，有化學(xué)法、物理法、物理-化學(xué)耦合法、生物-化學(xué)耦合法?；瘜W(xué)法主要是投加破乳劑，針對(duì)原油難破乳的具體原因，又可以耦合除硫劑、鐵離子穩(wěn)定劑、硫化亞鐵去除劑，此外還有氧化破乳法等。物理法有微波輻照、超聲法、高頻脈沖法、重力沉降等。對(duì)于難破乳原油來(lái)說(shuō)，單一的方法很難達(dá)到破乳脫水要求，物理-化學(xué)耦合、生物-化學(xué)耦合技術(shù)破乳脫水效率更高，成本更低。

總之，原油乳化不僅跟原油性質(zhì)、原油含水程度有關(guān)，還跟油田開(kāi)發(fā)助劑的使用和集輸工藝有關(guān)。油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中使用的助劑種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其對(duì)原油乳化的影響是一個(gè)綜合的、量變到質(zhì)變的過(guò)程。為了提高原油破乳脫水效果、降低煉油加工難度，建議物理、化學(xué)和生物法耦合使用，以物理方法為主，生物和化學(xué)方法為輔。