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        微生物降解稠油中瀝青質(zhì)的研究進(jìn)展

        2021-03-30 00:35:30于洋劉琦彭勃呂靜
        化工進(jìn)展 2021年3期
        關(guān)鍵詞:長(zhǎng)鏈烷烴稠油

        于洋,劉琦,彭勃,呂靜

        (1 中國(guó)石油大學(xué)(北京)非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院,溫室氣體封存與石油開(kāi)采利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249;2 中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院,北京102249)

        瀝青質(zhì)通常被認(rèn)為是分子量最大、分子結(jié)構(gòu)最復(fù)雜的原油組分之一,其化學(xué)成分不是固定的,含有 硫(0.3%~10.3%)、 氧(0.3%~4.8%)、 氮(0.6%~3.3%)等雜原子和少量的鐵、鎳、釩等金屬元素[12-13]。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為3個(gè)層次,即分子層次、似晶締合體層次和膠束層次。瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)單元是以稠合芳環(huán)為中心,外圍與環(huán)烷環(huán)、雜環(huán)及含或不含雜原子的烷基側(cè)鏈連接。似晶締合體以分子片層結(jié)構(gòu)為基本單元,通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵、范德華力、π-π相互作用、偶極相互作用等形成。稠油中的膠質(zhì)分子、瀝青質(zhì)分子與芳烴分子相互之間存在強(qiáng)烈的締合作用,構(gòu)成大分子聚集體結(jié)構(gòu)[14],形成以芳烴為溶劑,瀝青質(zhì)為膠束,膠質(zhì)為穩(wěn)定劑的連續(xù)分布的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定膠體體系,其內(nèi)部存在大量形狀不規(guī)則、體積不同、結(jié)構(gòu)松散的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)[15-17]。瀝青質(zhì)分子中含有幾個(gè)縮聚芳香基和N-烷基,它們以側(cè)鏈和橋鏈形式附著在芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上,鏈長(zhǎng)為C1~C4到C30~C40[18]。正因大量的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成了復(fù)雜的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致稠油黏度高。本文詳細(xì)論述了微生物通過(guò)降解原油中瀝青質(zhì)降低原油黏度的機(jī)理,同時(shí)分析了微生物降解菌株的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,并針對(duì)目前微生物降解存在的問(wèn)題與不足提出了相應(yīng)建議,討論了未來(lái)的發(fā)展方向。

        1 微生物降解瀝青質(zhì)機(jī)理

        稠油中富含膠質(zhì)和瀝青質(zhì),且含有較多的硫、氧、氮等雜原子化合物和鎳、釩等金屬化合物。長(zhǎng)鏈烷基的纏繞與穿插、芳香片層之間的π-π作用,膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)極性分子之間強(qiáng)烈的分子間力、氫鍵作用以及大分子締合聚集體熱運(yùn)動(dòng)困難等是導(dǎo)致稠油黏度高的主要原因[19]。提高稠油采收率的根本途徑是使稠油黏度降低,可通過(guò)降低原油中金屬雜原子及瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的含量,減少原油中大分子的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn),其主要機(jī)理是降低稠油的平均分子量。為實(shí)現(xiàn)這一目的,可以以稠油為唯一碳源或從被原油污染的水體、土壤中篩選馴化出一系列可降解瀝青質(zhì)的菌落,通過(guò)優(yōu)化培養(yǎng)條件,利用混合菌落的協(xié)同效應(yīng)對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行降解。根據(jù)降解時(shí)是否在有氧條件下進(jìn)行,可分為好氧降解和厭氧降解。雖然目前關(guān)于微生物是否可以降解稠油中的瀝青質(zhì)是存在爭(zhēng)議的,但大量研究已對(duì)瀝青質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)有了普遍認(rèn)知,由于瀝青質(zhì)是混合物,微生物對(duì)瀝青質(zhì)的降解實(shí)際上是對(duì)構(gòu)成瀝青質(zhì)的成分進(jìn)行降解,瀝青質(zhì)由大量的多環(huán)芳烴、長(zhǎng)鏈烷烴和少量的雜芳香環(huán)組成,故本文通過(guò)論述微生物降解多環(huán)芳烴、長(zhǎng)鏈烷烴、雜環(huán)化合物的機(jī)理進(jìn)而來(lái)闡述微生物降解降黏的機(jī)理。微生物降解瀝青質(zhì)機(jī)理如圖1所示。

        圖1 微生物降解瀝青質(zhì)機(jī)理

        1.1 多環(huán)芳烴的生物降解

        一般認(rèn)為瀝青質(zhì)分子片層是以多環(huán)芳烴為中心,若干個(gè)分子片層結(jié)構(gòu)單元靠多環(huán)芳烴間π-π相互作用或氫鍵作用等締合而成,故多環(huán)芳烴的生物降解對(duì)瀝青質(zhì)生物降解的實(shí)現(xiàn)十分重要。多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指分子中含兩個(gè)及以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?,苯環(huán)的排列方式以線狀、角狀或簇狀為主。微生物降解多環(huán)芳烴一般有兩種方式:①微生物以PAHs為唯一碳源進(jìn)行代謝生長(zhǎng);②微生物在其他有機(jī)質(zhì)存在的條件下通過(guò)共代謝的方式消耗PAHs[20]。微生物對(duì)PAHs的降解能力隨苯環(huán)數(shù)量的增加而降低,現(xiàn)研究多集中在低環(huán)PAHs(2個(gè)或3個(gè)苯環(huán)組成)的微生物降解。高環(huán)PAHs(4 個(gè)及以上苯環(huán)組成)由于其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、電子云密度高、水溶性差、熱穩(wěn)定性強(qiáng),很難分離得到適用的降解菌[21],通常需要采用共代謝的方式進(jìn)行微生物降解。共代謝是通過(guò)添加微生物易降解的有機(jī)共基質(zhì)為微生物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)促進(jìn)自身生長(zhǎng),并誘導(dǎo)其產(chǎn)生降解高分子量PAHs的關(guān)鍵酶[22],但PAHs 的降解不能為微生物提供能量或營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。目前關(guān)于低分子量PAHs(萘、菲、蒽、芴等)的生物降解機(jī)制的較清楚,但對(duì)高分子量PAHs 的降解機(jī)制仍需進(jìn)一步研究[20]。微生物對(duì)PAHs 的降解兼具好氧和厭氧降解,其實(shí)質(zhì)都是利用微生物產(chǎn)生的代謝物對(duì)PAHs進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng),最終可以使之變?yōu)殒湢睢O挛膶⒎謩e以好氧降解和厭氧降解來(lái)介紹微生物對(duì)PAHs的降解。

        1.1.1 好氧降解

        好氧降解是指微生物在有氧條件下進(jìn)行的降解。前人研究表明,微生物中部分細(xì)菌和真菌可降解PAHs[23-25]。菲被認(rèn)為是典型的多環(huán)芳烴,故本文以菲為多環(huán)芳烴模型介紹其生物降解機(jī)理。好氧細(xì)菌利用雙加氧酶和單加氧酶催化其對(duì)菲的初始攻擊。由于雙加氧酶的特異性弱,在其攻擊時(shí)既可發(fā)生在菲的C-3 和C-4 位置也可發(fā)生在C-9 和C-10位置上,形成順式二氫二醇,然后脫氫生成二羥基菲,后再被進(jìn)一步代謝為鄰苯二甲酸等中間產(chǎn)物,最終可被降解為水和二氧化碳。單加氧酶攻擊菲核,進(jìn)而生成菲9,10-環(huán)氧化合物,然后環(huán)氧化合物水解酶生成了反式二氫二醇[26-27]。好氧細(xì)菌降解菲的一般途徑如圖2所示。

        圖2 好氧細(xì)菌降解菲的一般途徑[28]

        1.1.2 厭氧降解

        生物降解在好氧條件下降解速率高于厭氧條件。因原油儲(chǔ)層及深層污染土壤等往往都處于厭氧環(huán)境,故探究微生物在厭氧條件下的降解PAHs機(jī)理是十分有必要的。PAHs 等有機(jī)化合物中的能量可通過(guò)呼吸作用轉(zhuǎn)化為三磷酸腺苷(ATP),厭氧條件下PAHs分解時(shí)釋放出的電子被末端電子受體捕獲后可驅(qū)動(dòng)二磷酸腺苷(ADP)轉(zhuǎn)化為ATP,PAHs 最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)[29-30]。厭氧條件下末端電子受體包括:①硫酸鹽[31],硫酸鹽還原細(xì)菌會(huì)將其轉(zhuǎn)化為硫化物;②硝酸鹽[32],通過(guò)反硝化作用轉(zhuǎn)化為N2;③CO2[33],通過(guò)產(chǎn)甲烷菌反應(yīng)變成生物甲烷;④Fe3+和Mn4+等離子[34],金屬離子還原細(xì)菌會(huì)將其還原為Fe2+和Mn3+。故可根據(jù)厭氧還原體系中電子傳遞受體的差異,將厭氧微生物降解PAHs 的反應(yīng)體系劃分為反硝化還原反應(yīng)體系、硫酸鹽還原反應(yīng)體系、金屬還原反應(yīng)體系和產(chǎn)生甲烷還原反應(yīng)體系等[35]。不同體系的多環(huán)芳烴厭氧生物降解如圖3 所示。硫酸鹽還原細(xì)菌可在厭氧條件下,通過(guò)一系列的水合和水解反應(yīng),再通過(guò)脫羧作用將菲轉(zhuǎn)化為生物活性物質(zhì)。硫酸鹽還原細(xì)菌厭氧降解菲的機(jī)理如圖4所示。

        1.2 長(zhǎng)鏈烷烴的生物降解

        圖3 不同體系的多環(huán)芳烴厭氧生物降解[36]

        圖4 硫酸鹽還原細(xì)菌厭氧降解菲的機(jī)理[37]

        長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴間的纏繞與穿插是造成瀝青質(zhì)分子量增大的原因之一,微生物可通過(guò)氧化反應(yīng)將烷烴分解為二氧化碳和水。隨著對(duì)微生物提高采收率及降解石油烴類污染物研究的深入,對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴降解菌的探索有了更深的認(rèn)識(shí)。在好氧條件下,微生物降解長(zhǎng)鏈烷烴的羥化途徑一般包括單末端氧化、雙末端氧化和次末端氧化,其主要過(guò)程是:先利用烷烴加氧酶,將正構(gòu)烷烴氧化為相應(yīng)的醇,仲醇和伯醇經(jīng)過(guò)醇脫氫酶氧化分別變?yōu)橥腿┭趸優(yōu)橹舅幔谎趸優(yōu)轷?,酯在酯酶作用下變?yōu)橹俅己椭舅?,脂肪酸通過(guò)合成酶降解為乙酰輔酶A。隨后,通過(guò)β-氧化分解成CO2和H2O并釋放出能量,或進(jìn)入其他生化過(guò)程[38]。在厭氧條件下,微生物降解的關(guān)鍵是烷烴的初始活化。前人研究得出烷烴初始攻擊途徑包括向烷烴中添加延胡索酸的激活、與無(wú)機(jī)碳的羧化反應(yīng)以及其他可能的替代機(jī)制。正構(gòu)烷烴中添加的延胡索酸被一種自由基酶催化生成琥珀酸,然后激活代謝物進(jìn)行碳骨架重排,形成酰基輔酶,?;o酶A 通過(guò)β-氧化成CO2[39]。細(xì)菌還可通過(guò)羧化作用攻擊烷烴的C-3 位置,羧酸一旦形成,就可以通過(guò)β-氧化最終可礦化成CO2[40]。因原油瀝青質(zhì)中長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的含量大于異構(gòu)烷烴,故微生物降解長(zhǎng)鏈烷烴的大多數(shù)研究工作都針對(duì)于正構(gòu)烷烴。微生物中部分細(xì)菌對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的好氧和厭氧降解途徑如圖5所示。

        從分類上看,互對(duì)對(duì)景、正對(duì)對(duì)景、側(cè)對(duì)對(duì)景等類型均有涉獵.互對(duì)對(duì)景中各景物間存在較為明顯的等級(jí)關(guān)系,畫(huà)面層次感強(qiáng)烈;行政建筑和重大交通建筑以正對(duì)對(duì)景突出其作為區(qū)域核心的地位,表現(xiàn)出較強(qiáng)的秩序感;側(cè)對(duì)對(duì)景則運(yùn)用于教堂等文教建筑對(duì)景中,突出景物的同時(shí)營(yíng)造出相對(duì)自由、輕松的氛圍.

        1.3 雜環(huán)化合物的生物降解

        1.3.1 含硫化合物

        圖5 細(xì)菌對(duì)長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的好氧和厭氧降解機(jī)理[41]

        含硫雜環(huán)芳烴(PASHs)是原油中硫的主要存在形態(tài),主要是噻吩類化合物,也包括少量的具有芳基的硫醇、硫醚和硫化物。其中噻吩類化合物中二苯并噻吩類化合物占70%以上,因此一般選擇以二苯并噻吩(DBT)作為模型化合物開(kāi)展微生物脫硫研究[42]。含硫化合物的代謝途徑有Kodama 途徑[43]和通過(guò)生成中間代謝物為亞砜(sulfoxide)、DBT-砜(sulfone)、2'-羥基聯(lián)苯基-2-亞磺酸鹽(sulfonate)、硫酸鹽(sulfate)的“4S”途徑[44]兩種方式。其中“4S”途徑與Kodama 途徑相比更有優(yōu)勢(shì),因?yàn)橛行┪⑸锟蓪⑻赜械拿笇R蛔饔糜贑—S 鍵,僅將硫從雜環(huán)中脫下來(lái),不損失原油的燃燒熱值[45]。將從紅球藻菌株中提取的DBT 脫硫(dsz)操縱子,DszC、DszA 和DszB 三種蛋白進(jìn)行分離、克隆、突變和過(guò)表達(dá)。DBT 在DszC 作用下逐步S-氧化,先生成二苯并噻吩亞砜(DBTO),再生成二苯并噻吩砜(DBTO2)。DBTO2經(jīng)過(guò)DszA 催化后轉(zhuǎn)化為2'-羥基聯(lián)苯基-2-亞磺酸鹽(HPBS),從而打開(kāi)硫代苯環(huán)。然后用DszB 對(duì)HPBS 進(jìn)行脫硫,生成2-羥基聯(lián)苯(HBP)和硫酸鹽[46]。二苯并噻吩的“4S”脫硫途徑如圖6所示。

        圖6 二苯并噻吩的“4S”脫硫途徑[46-47]

        1.3.2 含氮化合物的生物降解

        石油中的含氮雜環(huán)化合物(PANHs),可按酸堿性分為堿性含氮化合物和酸性含氮化合物兩大類[48]。由于原油中以咔唑?yàn)橹鞯姆菈A性氮化物約占總含氮量的70%~75%以及咔唑本身極難降解,因此一般選擇以咔唑作為模型化合物開(kāi)展微生物脫氮研究[49-50]。有研究者提出PANHs 的生物降解性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān),以吡咯、呋喃、噻吩、咔唑和吡啶等單環(huán)和多環(huán)雜環(huán)化合物作為研究對(duì)象,在好氧條件下利用微生物降解,發(fā)現(xiàn)“超π 電子結(jié)構(gòu)”有利于氧從分子中獲得電子,因此呈現(xiàn)較好的生物降解性能[51]。從活性污泥和土壤中分離篩選出可降解吡啶的鏈霉菌(Streptomyces sp.)、芽孢桿菌(Bacillus sp.) 和諾卡氏菌(Nocardia sp.),這三種細(xì)菌首先將吡啶初始還原成1,4-二氫吡啶。諾卡氏菌可將1,4-二氫吡啶的N-C-2 環(huán)水解,然后脫氨生成戊二醛,接著連續(xù)氧化生成戊二酸半醛、戊二酸鹽和戊二酸輔酶A。芽孢桿菌的代謝產(chǎn)物琥珀酸半醛脫氫酶和酰胺酶降解吡啶,使之在C-2 和C-3 之間裂解,水解成丁二醛和甲酰胺。從土壤中篩選出來(lái)的芽孢桿菌和諾卡氏菌能以0.1%(體積比)的吡啶為唯一碳源和氮源快速生長(zhǎng)。副球菌(Paracoccus sp.)對(duì)吡啶的生物降解有兩條途徑,途徑1 通過(guò)吡啶環(huán)在C1位置的羥基化和加氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物,最后生成4-甲酰胺基丁酸;途徑2 從吡啶的羥基化代謝物2,3-二氫-2,4-吡啶二醇開(kāi)始,然后在吡啶環(huán)上C2位發(fā)生羰基化反應(yīng)生成中間體2,4-二羥基-2-氫-吡啶-3-酮,后中間體通過(guò)N—C 鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為丙二醇衍生物,即3-羥基-2-氧代丙醛。四種細(xì)菌降解吡啶機(jī)理如圖7所示。

        圖7 副球菌[52]、鏈霉菌[53]、芽孢桿菌和諾卡氏菌[54]降解吡啶機(jī)理

        2 微生物的種類及協(xié)同效應(yīng)

        微生物降黏技術(shù)具有成本適宜、無(wú)二次污染、產(chǎn)出液后處理容易、能夠耐受極端地層環(huán)境等優(yōu)點(diǎn),越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注。可降解瀝青質(zhì)菌株的篩選是微生物降解降黏的關(guān)鍵,原油或被原油污染的環(huán)境中存在可以降解原油組分的天然微生物,為了縮短適應(yīng)期,提高微生物的降解速率,在原油和被石油污染的土壤、污泥或水源中篩選出一系列可降解瀝青質(zhì)的單個(gè)菌株或菌落,通過(guò)優(yōu)化培養(yǎng)條件,利用混合菌落的協(xié)同效應(yīng)等再用于采油領(lǐng)域,來(lái)提高微生物對(duì)瀝青質(zhì)的降解率。

        2.1 可降解瀝青質(zhì)的微生物

        前人研究發(fā)現(xiàn),微生物中存在可以降解瀝青質(zhì)的細(xì)菌和真菌,如表1所示。微生物通過(guò)降解瀝青質(zhì)使稠油中輕烴含量增加,降低稠油平均分子量。Lavania 等[55]采 用Garciaella petrolearia (TERIG02)對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行降解,TERIG02 通過(guò)將瀝青質(zhì)分解,降低原油平均分子量來(lái)降低黏度,而且該菌株更適宜降解瀝青質(zhì)以及毒性較大的芳香族化合物。Pourfakhraei 等[56]利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MC)分析,用Daedaleopsis sp.處理稠油后發(fā)現(xiàn)碳原子數(shù)小于24的烴類含量增加,碳原子數(shù)大于24 化合物的含量減少,并利用真菌對(duì)瀝青質(zhì)、蒽和二苯并呋喃進(jìn)行降解,降解率分別為88.7%、93.7% 和91.2%。Shahebrahimi 等[57]利用原油樣品中分離到的本源細(xì)菌對(duì)原油樣品中的瀝青質(zhì)進(jìn)行生物降解,以溫度、礦化度、pH、初始瀝青質(zhì)濃度為生長(zhǎng)介質(zhì)參數(shù),培養(yǎng)60 天,細(xì)菌活性過(guò)程中,瀝青質(zhì)生物降解率最高達(dá)41.95%,碳、氫、氮含量明顯降低。微生物在降解瀝青質(zhì)時(shí),還可以改善原油的品質(zhì)。王大威等[58]以膠質(zhì)為唯一碳源篩選出可以在厭氧條件下生長(zhǎng)的QB26-地衣芽胞桿菌,QB26 在油藏溫度、礦化度和pH 條件下,引起渤海稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)內(nèi)含氧基團(tuán)和甲基、亞甲基的出現(xiàn)或含量增加,原油品質(zhì)得以改善,能使膠質(zhì)相對(duì)含量降低5.1%,瀝青質(zhì)相對(duì)含量降低2.7%。

        表1 可降解瀝青質(zhì)的微生物

        細(xì)菌在降解重組分時(shí),其代謝產(chǎn)生的生物表面活性劑也可降低原油黏度,提高原油流動(dòng)性,達(dá)到乳化降黏和降解降黏的雙重效果。Gao 等[59]以原油為碳源從含油土壤中分離得到的兩株銅綠假單胞菌能有效降解原油中難降解的瀝青質(zhì),使重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分,改變了原油的理化性質(zhì),尤其降低了原油的黏著力和黏度。兩株銅綠假單胞菌還通過(guò)代謝生物表面活性劑鼠李糖脂來(lái)改善油的流動(dòng)性。Asadollahi 等[60]研究發(fā)現(xiàn)在28℃條件下,蠟樣芽孢桿菌以瀝青質(zhì)為唯一的碳源,在60天后降解40%的瀝青質(zhì)。蠟樣芽孢桿菌代謝的表面活性劑的臨界膠束濃度為23.4mg/L,表面張力為30.2mN/m。

        因?yàn)r青質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在大量的稠環(huán)結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)鏈烷烴,所以可降解多環(huán)芳烴和長(zhǎng)鏈烷烴菌株,在一定條件下也可以對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行降解。現(xiàn)篩選和馴化出的可降解多環(huán)芳烴和長(zhǎng)鏈烷烴的微生物多用于生物修復(fù)領(lǐng)域,由于原油儲(chǔ)層的溫度、壓力、pH 和含氧量等條件會(huì)對(duì)菌株的繁殖與降解效果產(chǎn)生影響,篩選出的菌株是否可以用于提高稠油的采收率還需進(jìn)一步研究。

        大量研究表明對(duì)于低環(huán)芳烴的生物降解機(jī)理已較為清楚,但如何提高高環(huán)芳烴的降解效果還需要進(jìn)一步的研究。Xu 等[66]利用漆酶降解含油污泥中的多環(huán)芳烴,考察了pH、溫度和離子強(qiáng)度對(duì)多環(huán)芳烴降解速率的影響,研究發(fā)現(xiàn)漆酶反相膠束體系對(duì)多環(huán)芳烴有良好的降解效果,在反應(yīng)時(shí)間為24h、pH為4.2、溫度為30℃、KCl濃度為60mmol/L時(shí),對(duì)菲、蒽的降解率分別為50.3%、68.2%。高野萌等[67]從污染土壤中篩選出3 株高環(huán)PAHs 降解菌,即G1 為鞘氨醇單胞菌屬、G2 為蒼白桿菌屬、G3為無(wú)色桿菌屬,對(duì)高環(huán)PAHs芘以及苯并[a]芘進(jìn)行生物降解,發(fā)現(xiàn)混合菌降解PAHs的效果優(yōu)于單一菌株。李想等[68]從石化污泥中分離出1 株芘降解菌株LX2,菌株屬于銅綠假單胞菌,利用該菌株降解芘,檢測(cè)降解過(guò)程的代謝產(chǎn)物可推測(cè)出該菌可能通過(guò)氫化還原開(kāi)始對(duì)芘的初始活化反應(yīng),并通過(guò)“鄰苯二甲酸”和“萘”兩條途徑代謝降解芘。張金寶等[69]從焦化場(chǎng)地的PAHs污染土壤分離篩選出5株高環(huán)PAHs 的降解菌,經(jīng)鑒定可知J6 為赤紅球菌、S5 菌株為芽孢桿菌屬、S4 和S2 菌株為鞘脂單胞菌屬、B4菌株為假單胞菌屬。利用5株單菌及其混合菌對(duì)芘進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)單菌B4降解效果最好,但混合菌優(yōu)于單一菌株。

        劉清坤等[70]從油田地層水中篩選出1 株嗜熱解烴菌(地芽孢桿菌DM-2),其可降解原油中C14~C30的直鏈烷烴、支鏈烷烴和芳香烴類,并可降解C16~C36的長(zhǎng)鏈烷烴,其中對(duì)C28的降解量達(dá)到88.95%。趙玲莉等[71]利用菌株BT-003 對(duì)克拉瑪依市風(fēng)城作業(yè)區(qū)重32 井區(qū)稠油有氧進(jìn)行降解,發(fā)現(xiàn)可降解長(zhǎng)鏈烷烴,降解后的油樣中短鏈烷烴含量明顯升高,石油的黏度降低。王萬(wàn)鵬等[72]從烷烴降解菌A-11-3 中聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(PCR)擴(kuò)增獲得了兩個(gè)黃素結(jié)合單加氧酶基因片段,almA1與almA2,通過(guò)烷烴誘導(dǎo)表達(dá)分析結(jié)果表明A-11-3 菌株的almA基因可能負(fù)責(zé)長(zhǎng)直鏈烷烴和支鏈烷烴的降解。Xu等[73]以原油唯一碳源篩選出銅綠假單胞菌SJTD-2,該菌種能有效分解碳原子數(shù)為10~26的中鏈和長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴,對(duì)高濃度石油有較高的耐受性。呂立君等[74]從含油活性污泥中篩選出一株鮑曼不動(dòng)桿菌C6,其對(duì)質(zhì)量濃度為1000mg/L的正十六烷降解48h后降解率接近100%。韓金鳳等[75]從石油降解菌中分離出的兩株高效長(zhǎng)鏈烷烴降解菌不動(dòng)桿菌屬D-3和芽孢桿菌屬L-2,混合菌群對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴降解效果最好。李兵等[76]通過(guò)富集分離篩選出1株高效長(zhǎng)鏈烷烴降解菌氧化無(wú)色桿菌ZKNU01,研究表明石油中長(zhǎng)鏈烷烴C15~C32以單末端氧化方式被完全降解,在接種量為106CFU/mL,原油質(zhì)量濃度為0.5kg/L,振蕩培養(yǎng)7d 時(shí),降解率可達(dá)82.06%。目前篩選出的可降解瀝青質(zhì)的菌株大多用于生物修復(fù)石油污染方向,還需進(jìn)一步探究其在提高采收率方面的降解效果及作用機(jī)制。微生物降解瀝青質(zhì)等重組分的具體機(jī)制還未研究清楚。篩選出可大規(guī)模進(jìn)行礦場(chǎng)試驗(yàn)的微生物菌種,利用基因工程等技術(shù)手段改造菌株以及構(gòu)建高效基因工程菌等是未來(lái)的研究方向。

        2.2 菌株的協(xié)同效應(yīng)

        由于瀝青質(zhì)組分復(fù)雜多樣,單一菌株只能降解某種組分,可通過(guò)菌株之間的復(fù)配增加微生物種群多樣性,通過(guò)菌株協(xié)同作用提高降解效果。目前菌株的復(fù)配形式有細(xì)菌與細(xì)菌、真菌與真菌和細(xì)菌與真菌之間的復(fù)配。不同微生物降解原油組分具有選擇性,可以通過(guò)菌株的協(xié)同效應(yīng),提高微生物降解原油的能力,從而提高降解率。復(fù)配菌株的個(gè)數(shù)與比例會(huì)影響降解效果。近年來(lái)關(guān)于菌株復(fù)配協(xié)同降解瀝青質(zhì)的研究如表2所示。

        微生物降解原油組分時(shí),石油烴的疏水性是限制其降解速率的主要因素之一,這是由于烴類底物必須經(jīng)過(guò)外層親水的細(xì)胞壁才可以被存在于細(xì)胞內(nèi)的烴降解酶代謝,表面活性劑的加入可強(qiáng)化微生物對(duì)原油的降解效果[77]。降解菌與產(chǎn)表面活性劑菌復(fù)配后,可以更好地降低原油的黏度,提高原油采收率。孫雨希等[78]以原油為唯一碳源,從活性污泥中所選育的混合石油烴降解菌對(duì)原油的降解率顯著高于從其中分離出的單菌株,添加槐糖脂可以加快油污染物在土壤基質(zhì)上的解吸附速率,并與接種的混合石油烴降解菌協(xié)同增效油污場(chǎng)地的修復(fù)效率,該體系油污染物降解率較土著微生物修復(fù)體系提高35%。王大威等[79]將產(chǎn)表面活性劑菌與稠油降解菌復(fù)配,產(chǎn)表面活性劑菌通過(guò)產(chǎn)生表面活性劑,使原油降黏增溶,形成小液滴,易于被稠油降解菌捕獲降解,不僅可以降低稠油黏度,還提高了稠油降解菌的數(shù)量。瀝青質(zhì)降解率高于單個(gè)菌株,說(shuō)明菌株之間復(fù)配會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),提高降解能力。

        與真菌產(chǎn)生的非特異性酶相比,細(xì)菌酶在處理難解的疏水化合物時(shí)效率較低。在處理原油污染時(shí),真菌的菌絲結(jié)構(gòu)使它們具有穿透土壤基質(zhì)和降解污染物的能力。但真菌生長(zhǎng)緩慢,需氧量大,使用有一定的局限性,所以可以通過(guò)細(xì)菌-真菌復(fù)配對(duì)重組分進(jìn)行降解。

        研究表明,菌群的降解效果優(yōu)于單個(gè)菌株。目前可用于稠油生物降解的單個(gè)菌株的篩選已有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí),而菌群構(gòu)建研究尚處于起步階段,隨機(jī)的菌株復(fù)配是目前探究菌株間是否具有協(xié)同效應(yīng)的基本方法,未來(lái)的研究工作應(yīng)該更關(guān)注于了解混合菌群各菌株之間的協(xié)同降解機(jī)制。

        表2 菌株協(xié)同降解瀝青質(zhì)

        3 結(jié)語(yǔ)

        微生物采油是通過(guò)刺激油藏原生微生物或向油藏中注入天然菌群產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物來(lái)提高原油采收率,具有成本較為經(jīng)濟(jì)、無(wú)二次污染、產(chǎn)出液后處理容易、能夠耐受極端地層環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。微生物可以通過(guò)降解稠油中重組分降低稠油的平均分子量,該過(guò)程是不可逆的,可以從根本上降低原油的黏度。

        本文討論了微生物降解瀝青質(zhì)的機(jī)理,即微生物將多環(huán)芳烴進(jìn)行開(kāi)環(huán)降解、將長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴降解為短鏈、將雜環(huán)化合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)除去雜原子三個(gè)方面。介紹了可降解瀝青質(zhì)的微生物,微生物通過(guò)細(xì)菌之間、真菌之間和細(xì)菌與真菌之間的復(fù)配可增加微生物的多樣性,利用菌株協(xié)同效應(yīng)提高降解效果。

        目前,對(duì)于瀝青質(zhì)的微生物可降解性還存在爭(zhēng)議,因?yàn)闉r青質(zhì)的分子量較大且組成不確定,有研究者認(rèn)為微生物進(jìn)行厭氧降解反應(yīng)時(shí)效果不理想,無(wú)法完全降解瀝青質(zhì);另外還有研究者認(rèn)為,利用微生物處理原油導(dǎo)致瀝青質(zhì)含量減少的主要原因是微生物代謝過(guò)程中產(chǎn)生有機(jī)溶劑,部分溶解了瀝青質(zhì)。故未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)為從原油或原油污染土壤及廢水中篩選或利用基因工程等技術(shù)手段改造菌株以得到高效瀝青質(zhì)降解菌。通過(guò)菌株的復(fù)配,利用菌株的協(xié)同效應(yīng)達(dá)到降解瀝青質(zhì)的目的。此外,微生物代謝產(chǎn)物不唯一,可對(duì)不同代謝產(chǎn)物進(jìn)行分離,研究不同代謝產(chǎn)物對(duì)瀝青質(zhì)的作用機(jī)制。同時(shí),還需進(jìn)一步探究微生物降解瀝青質(zhì)的機(jī)理以證明其可生物降解?,F(xiàn)已從原油或原油污染環(huán)境中篩選出大量可降解重組分的微生物,將它們應(yīng)用在生物修復(fù)方面取得了較好的效果。但因地上環(huán)境與地下原油儲(chǔ)層環(huán)境的溫度、壓力和含氧量等條件都有很大差別,篩選出的細(xì)菌或真菌是否可以高效地降解原油儲(chǔ)層中的瀝青質(zhì)還需要進(jìn)一步的探究。微生物菌株的篩選及復(fù)配仍是未來(lái)微生物降解降黏的關(guān)鍵。研究表明,具有協(xié)同效應(yīng)的菌株復(fù)配后的降解效果優(yōu)于單個(gè)菌株。但是菌株之間是否具有協(xié)同效應(yīng)及復(fù)配比例需要進(jìn)行大量的隨機(jī)復(fù)配試驗(yàn)證明,現(xiàn)在還沒(méi)有明確的規(guī)律。雖然物理降黏和化學(xué)降黏是目前主要的原油降黏方法,但微生物降黏因其環(huán)境友好也日漸受到越來(lái)越多的關(guān)注。為結(jié)合各降黏技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),進(jìn)一步提高油藏的采收率,未來(lái)的降黏技術(shù)方向應(yīng)更側(cè)重于兩種以上降黏方法共用的復(fù)合降黏。

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