孫舒，孫麗霞，文曉慧，張郝為，廖丹葵，孫建華

（廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

乙醇在常溫常壓下是一種易燃易揮發(fā)的無色透明液體，廣泛應用于國防化工、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)等領域[1]。乙醇具有低毒性，長期接觸會引起鼻、眼、黏膜刺激癥狀以及頭疼、頭暈、疲乏、易激動、惡心等癥狀[2]。半導體金屬氧化物具有較大的比表面積和大量的活性位點，可用于乙醇氣體的傳感檢測[3]。然而單一的金屬氧化物普遍存在靈敏度低、工作溫度高、選擇性差及檢測限高等不足[4]。因此，改善半導體金屬氧化物對乙醇氣體的傳感性能具有重要的意義。

四氧化三鈷（Co3O4）是一種p 型半導體材料，目前廣泛應用于低溫催化[5]、鋰離子電池[6]、超電容器[7]、氣敏傳感器[8]等領域。Co3O4為過渡金屬氧化物，其表面性質(zhì)較為活潑，并且表面含有較多的吸附氧，這些特性使Co3O4在檢測揮發(fā)性有機化合物（VOCs）方面具有優(yōu)勢。研究者們通過半導體復合、貴金屬摻雜等方式強化材料的氣敏特性。Zhang 等[9]通過靜電紡絲法制備TiO2/Co3O4納米纖維，金屬氧化物摻雜強化Co3O4對乙醇氣體的氣敏性能。Bai等[10]利用水熱法制備Ag摻雜海膽型Co3O4球，強化Co3O4對甲醛氣體的氣敏性能。近年來由于非金屬元素摻雜可形成晶格缺陷，增加半導體材料載流子密度，從而增強材料氣敏性能。Zhang等[11]采用溶劑蒸發(fā)誘導聚合組裝法原位合成N摻雜介孔TiO2材料，增強了材料的氣敏性能。Liu 等[12]通過交聯(lián)沉積法制備了石墨烯/Co3O4空心納米球復合材料，增強了Co3O4對H2S 氣體的氣敏性能。目前，非金屬摻雜強化材料氣敏的研究主要以C、N元素摻雜為主。相比其他非金屬元素，B具有更優(yōu)越和更有效的物理特性。一方面是由于B摻雜會在晶格中與O以強烈的共價鍵結(jié)合在一起，出現(xiàn)表面結(jié)構(gòu)彎曲和畸變，同時導致B摻雜層面形成的氧空穴位增加，從而影響材料的電子性能[13]；另一方面B的半徑約為27pm，比大部分金屬原子和O的半徑小，B可以作為金屬氧化物晶格中的空隙和替代成分[14-15]。因此通過B 摻雜改善材料的氣敏性能是非常有研究意義的。

因此，本研究以硼酸（H3BO3）作為摻雜劑對Co3O4進行改性，通過低溫一步水熱法制備B-Co3O4海膽狀微球，采用X射線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、X射線光電子能譜和拉曼光譜等分析技術對B 摻雜前后的Co3O4材料進行結(jié)構(gòu)表征與分析，研究B摻雜對Co3O4氣敏性能的影響，并探究B-Co3O4復合材料的氣敏機制。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]，廣東光華科技股份有限公司；硼酸（H3BO3），北京市新光化學試劑廠；尿素[CO(NH2)2]，上海麥克林化學試劑有限公司；乙醇、丙酮、氨水、甲醇、甲醛，國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水為去離子水；所有試劑均為分析純。

電子分析天平，JA2003N型，上海精密科學儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，PHG-9076A 型，上海精宏實驗設備有限公司；臺式高速離心機，TG16-WS型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；馬弗爐，L 5/11/P300 型，德國納博熱工業(yè)爐有限公司。

1.2 B摻雜四氧化三鈷（Co3O4）的制備

稱取1.16g 六水合硝酸鈷、一定摩爾比的硼酸和0.60g尿素溶解于70mL去離子水中得到澄清的紅色溶液。將混合液轉(zhuǎn)入100mL 聚四氟乙烯襯底的高壓反應釜中，于140℃烘箱中反應5h，反應完成后冷卻至室溫。產(chǎn)物用去離子水與乙醇進行多次交替離心、洗滌，于60℃烘箱干燥得到淡紫色粉末狀前體。將前體置于馬弗爐中，在空氣氛圍內(nèi)以5℃/min的升溫速率升溫至400℃煅燒2h，冷卻至室溫得到B-Co3O4復合材料。

為了探究B摻雜量對氣敏性能的影響，采用上述實驗步驟，通過控制加入硼酸的量制備了B摻雜Co3O4系列海膽狀微球。Co3O4和B的摻雜摩爾比為n(Co∶B)=10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1制備的樣品 分 別 記 作1B-Co3O4、 2B-Co3O4、 3B-Co3O4、4B-Co3O4、5B-Co3O4。純Co3O4的制備不需要加入硼酸，其余條件和上述制備B-Co3O4復合材料一致。

1.3 材料表征

采用日本理學Rigaku 理學公司Smart-lab 9kW型X射線粉末衍射儀對產(chǎn)物物相進行分析，測試條件：CuKα輻射，管電壓45kV，管電流200mA，掃描步長0.02°，掃描速率10°/min，掃描范圍2θ=10°～90°；采用日本日立公司SU8220型掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)進行表征；采用美國FEI公司Titang260-300 型透射電子顯微鏡對產(chǎn)物的微觀形貌進行表征；采用法國HORIBA Jobin Yvon 公司LabRAM HReVolution 型顯微拉曼光譜對產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)進行表征，測試條件：激光光源為氬離子激光，波長為532nm；采用美國賽默飛世爾科技公司K-Alpha+型X射線光電子能譜儀對產(chǎn)物元素組成及價態(tài)進行表征，測試條件：AlKα輻射，電壓12kV，電流15mA。

1.4 氣敏元件的制備及氣敏特性測試

取一定量樣品置于瑪瑙研缽中加入少量無水乙醇后研磨成糊狀，將樣品用毛細刷均勻地薄涂在Ag-Pd陶瓷基板后置于150℃的烘箱中老化12h。采用北京艾立特有限公司CGS-MT型智能氣敏測試系統(tǒng)對其氣敏性能進行測試。p型半導體在還原性氣體中的靈敏度（S）采用式(1)進行定義。

式中，Rg為傳感器在響應氣體中的電阻值，Ω；Ra為傳感器在空氣中的電阻值，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

采用XRD 分析樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

由圖1 可知，所有樣品在2θ=19.01°、31.17°、36.88°、44.83°、55.62°、59.37°和65.32°處的衍射峰，與立方晶系Co3O4標準衍射峰（卡片PDF#43-1003）一 致，分 別 對 應Co3O4(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，未發(fā)現(xiàn)B2O3物相。通過Scherrer 公式[式(2)]計算樣品的晶粒尺寸[16]。

圖1 Co3O4和不同B摻雜量的B-Co3O4的XRD譜圖

式中，D 為晶粒尺寸大小，nm；K 為Scherrer常數(shù)；λ 為X 射線的波長，nm；β 為晶面衍射峰的半峰寬，nm；θ為布拉格衍射角，（°）。

Co3O4和不同B摻雜量的B-Co3O4的晶粒尺寸和晶格常數(shù)如表1所示。

表1 Co3O4和不同B摻雜量的B-Co3O4的晶粒尺寸和晶格常數(shù)

從表1 可知，純Co3O4的晶粒尺寸為23.53nm，晶格常數(shù)為8.0347?，摻雜B后Co3O4晶粒尺寸總體明顯減小，這是因為B離子半徑小于O離子，B摻雜取代Co3O4的晶格氧[17]，其晶粒尺寸減小。但B摻雜除了用于取代晶格O使晶粒尺寸減小，還有一部分摻雜進Co3O4晶格間隙中[18]，造成晶格缺陷導致晶體膨脹，所以摻雜后的粒子其晶粒尺寸減小不呈規(guī)律性。

晶格缺陷位可視為氧空穴位，晶格常數(shù)越大，氧空穴位越多，有利于氣敏性能的強化[19]。2B-Co3O4具有最佳摻雜量n（Co∶B）=8∶1，最大的晶粒尺寸和最大的晶格參數(shù)，所以此時B取代晶格氧的量達到最佳，晶格缺陷位最多且具有最佳的氣敏性能。

2.2 微觀形貌分析

采用SEM和TEM對Co3O4和2B-Co3O4的微觀形貌進行表征，結(jié)果如圖2所示。

從圖2(a)可觀察到，Co3O4的形貌均呈現(xiàn)海膽狀，直徑約為10μm，摻雜B后Co3O4的形貌未發(fā)生明顯變化，說明B 的摻雜對Co3O4的形貌沒有明顯影響。由圖2(c)～(d)可知，海膽狀Co3O4微球由若干長約5μm、直徑約25nm的棒狀組成。

2.3 Raman分析

采用Raman 光譜探究B 摻雜對Co3O4分子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖2 樣品的微觀形貌圖

圖3 樣品的Raman光譜圖

由圖3(a)可知，在激發(fā)波長532nm 下Co3O4的Raman 光 譜 峰 位191cm-1、 474cm-1、 514cm-1、610cm-1和677cm-1分別對應Co3O4的F2g(1)、Eg、F2g(2)、F2g(3)和A1g這5個特征峰[20]，說明成功制備了Co3O4。

將圖3(a)中600～700cm-1處拉曼峰放大，觀察Co3O4和不同B 摻雜量Co3O4的A1g活性峰，如圖3(b)所示。由圖3(b)可看出，隨著B摻雜量的增加，振動模發(fā)生紅移，峰強逐漸減弱，峰寬逐漸增大，振動模的變化證明B 成功摻雜在Co3O4中。B 取代Co3O4的晶格氧導致晶格畸變和缺陷，破壞了聲子的平移對稱性，B 離子在Co3O4晶格中發(fā)生局部振動從而使振動模發(fā)生紅移和展寬[21-22]。而XRD中晶粒尺寸和晶格常數(shù)的變化也是由于B摻雜導致的分子結(jié)構(gòu)變化，所以拉曼的測試結(jié)果與XRD相吻合，都成功證明B 摻雜在Co3O4中。摻雜B 的傳感性能的提升與拉曼表面振動模的變化有關[22]。

2.4 XPS分析

采用XPS表征樣品的元素組成和化學鍵結(jié)構(gòu)情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 樣品的XPS譜圖

圖4(a)是Co3O4和2B-Co3O4的XPS 全譜圖。摻雜前后Co3O4元素特征譜為Co2s、Co2p、Co3s、Co3p、O1s、B1s，其中，碳元素峰是油污染碳和空氣中吸附的碳元素引起的。間隙型B結(jié)合能峰位為192eV，取代氧型B 結(jié)合能峰位為191eV[23]，圖4(a)內(nèi)插圖B1s 譜中B 的元素峰在191.04eV，也表明B 取代了Co3O4中的O。圖4(b)是Co3O4和2B-Co3O4的Co2p譜圖。Co2p譜圖顯示Co有兩個價態(tài)，一個是位于四面體的Co2+，另一個是位于八面體的Co3+。Co3O4樣品的Co2p 譜圖顯示位于781.00eV 和796.21eV 處的峰分別對應于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，位于779.34eV 和794.39eV 處的峰分別對應Co3+2p3/2和Co3+2p1/2，這兩種價態(tài)對應的結(jié)合能位置與Co3O4的標準數(shù)據(jù)匹配，Co2p3/2和Co2p1/2兩峰之間的結(jié)合能差是15.05eV，這與混合價態(tài)的分裂能一致[24]；對比摻雜B前后樣品的Co2p譜圖可以看出，二者的Co2p譜顯示的主峰和結(jié)合能之差一致，進一步證實了樣品Co3O4相的存在以及B 成功摻雜進Co3O4中。采用峰面積計算獲得樣品的不同元素價態(tài)相對含量，結(jié)果如表2所示。

從表2 可以發(fā)現(xiàn)，Co3O4的Co3+含量為44.4%，摻雜B 后2B-Co3O4的Co3+含量增加至45.7%，說明B 的摻雜使Co3O4中的Co3+含量增加，Co3+為氧化反應提供了足夠的活性中心，增加了陰離子缺陷，有利于氧氣在氣相中的吸收和活化，從而增強材料的氣敏性能[25]。圖4(c)是Co3O4和2B-Co3O4的O1s能譜圖。圖中可以看出有兩種形式的氧存在于O1s 中，位于529eV 的峰對應晶格氧所產(chǎn)生的峰，位于531eV的峰對應羥基氧產(chǎn)生的峰。表2中，Co3O4的羥基氧含量為48.4%，摻雜B 后2B-Co3O4的羥基氧含量增至52.3%，說明B的摻雜使Co3O4中的羥基氧含量增加，羥基氧的增加與晶格缺陷有關，晶格缺陷位可視為氧空位，這些氧空位對材料的氣敏性能存在強化作用[19]。

表2 Co3O4和2B-Co3O4的不同元素價態(tài)相對含量

2.5 氣敏性能分析

氣敏性能通常采用靈敏度、選擇性、工作溫度、響應/恢復時間及穩(wěn)定性進行評價。在環(huán)境室溫為25℃，相對濕度為40%，操作溫度180℃條件下，考察了Co3O4和2B-Co3O4分別對1×105μg/L 甲醛、氨氣、甲醇、丙酮、乙醇氣體的靈敏度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Co3O4和2B-Co3O4在180℃下對1×105μg/L不同氣體的靈敏度

從圖5 可以看出，Co3O4和2B-Co3O4在180℃下對1×105μg/L 不同氣體的靈敏度。當目標氣體為乙醇時，兩組樣品均有最高的靈敏度。Co3O4對乙醇的靈敏度為6.1，分別是對丙酮、甲醇、氨水、甲醛靈敏度的2.0 倍、2.3 倍、2.8 倍、2.7 倍，2BCo3O4對乙醇氣體的靈敏度為26.8，分別是對丙酮、甲醇、氨水、甲醛靈敏度的2.4倍、4.9倍、6.7倍、7.2倍，表明摻雜B后的Co3O4對乙醇氣體具有良好的選擇性。

進一步考察樣品的最佳工作溫度，結(jié)果如圖6所示，Co3O4隨著工作溫度從140℃升高至200℃，靈敏度不斷增大，當溫度超過200℃，靈敏度隨工作溫度的升高而降低；而不同B 摻雜量的B-Co3O4隨著工作溫度從140℃升高至180℃，靈敏度不斷增大，當溫度超過180℃，靈敏度隨工作溫度的升高而降低。因為當工作溫度低于樣品的最佳工作溫度時，氣敏材料表面吸附的氧較少，隨著工作溫度的升高，表面吸附氧增多，導致靈敏度增加，當溫度進一步升高，氣敏材料表面的脫附反應占主導地位，導致靈敏度下降。結(jié)果表明：摻雜B 前后的Co3O4最佳工作溫度從200℃下降至180℃。此外，在工作溫度為180℃下，2B-Co3O4對1×105μg/L乙醇的靈敏度達到26.8，是Co3O4靈敏度的4.4 倍。因此，B-Co3O4的最佳工作溫度為180℃，B的最佳摻雜摩爾比為n(Co∶B)=8∶1，B-Co3O4復合材料對乙醇具有較高的靈敏度。

圖6 Co3O4和不同B摻雜量的B-Co3O4在不同工作溫度下對1×105μg/L乙醇的靈敏度

響應/恢復時間是評價氣體傳感器的重要指標之一。圖7是2B-Co3O4在180℃下對1×105μg/L乙醇的動態(tài)響應曲線。從圖中可以看出，當通入乙醇氣體時，樣品的電阻值迅速增大，達到一定值后趨于穩(wěn)定，當停止通入目標氣體，開始通入干燥空氣時，樣品電阻值迅速下降并恢復到原始的電阻值，表明復合材料B-Co3O4具有典型的p 型傳感特性。樣品對乙醇氣體具有快速的響應時間（50s）和恢復時間（135s）。

圖7 2B-Co3O4在180℃下對1×105μg/L乙醇的動態(tài)響應曲線

圖8是Co3O4和2B-Co3O4在最佳工作溫度180℃下對不同濃度乙醇的動態(tài)響應曲線。如圖所示，Co3O4對1×103μg/L、1×104μg/L、2×104μg/L、5×104μg/L、1×105μg/L 乙醇的靈敏度分別為1.0、1.9、 3.5、 4.1、 6.1， 2B-Co3O4對1×103μg/L、1×104μg/L、2×104μg/L、5×104μg/L、1×105μg/L 乙醇的靈敏度分別為2.1、6.2、8.6、14.1、26.8，這表明Co3O4和B-Co3O4在乙醇濃度(1～100)×103μg/L范圍內(nèi)，靈敏度隨著乙醇濃度的升高而升高，且B-Co3O4具有最低檢測限1×103μg/L。由于半導體金屬氧化物氣敏材料的傳感響應是由材料表面氣體吸附和反應導致電阻變化引起的，氣體靈敏度與氣體濃度存在式(3)的關系[26]。

式中，S為靈敏度，C為氣體濃度，μg/L；A為常數(shù)。按式(3)將Co3O4和2B-Co3O4對乙醇的靈敏度與氣體濃度進行關聯(lián)，結(jié)果如圖8內(nèi)插圖所示。從圖8 內(nèi)插圖擬合結(jié)果可以看出，Co3O4和2B-Co3O4對乙醇的對數(shù)靈敏度與氣體濃度對數(shù)值成線性關系。

圖8 Co3O4和2B-Co3O4在180℃下對不同濃度乙醇的動態(tài)響應曲線圖和線性擬合圖（內(nèi)插圖）

為了考察復合材料B-Co3O4氣敏傳感器的穩(wěn)定性，在30 天內(nèi)，每5 天用同一個2B-Co3O4氣敏元件在180℃下對1×105μg/L乙醇進行氣敏測試，結(jié)果如圖9所示，30天內(nèi)的7次靈敏度非常接近，均穩(wěn)定在27 左右，沒有很大的波動。所以，該氣敏傳感器對乙醇的檢測具有很好的重復性和穩(wěn)定性，能長期進行對乙醇氣體的檢測并保持穩(wěn)定。

圖9 2B-Co3O4對1×105μg/L乙醇的穩(wěn)定性

將B-Co3O4復合物與先前研究報道的氣敏材料進行對比，如表3所示。從表3可以看出，本研究中的B-Co3O4復合材料對乙醇的氣敏性能明顯優(yōu)于文獻報道的Co3O4復合物，并且表現(xiàn)出較低的工作溫度。這也表明B 摻雜Co3O4復合材料對乙醇氣體的檢測有一定的應用價值。

表3 不同Co3O4復合材料氣敏性能的比較

2.6 氣敏機理

Co3O4晶體是以氧原子為面心立方密堆積，鈷離子連接在空隙里組成的，是一種三維網(wǎng)絡骨架結(jié)構(gòu)，其中四面體與八面體同在一個面，其中Co3+處于八面體的中心位置，Co2+處于四面體的中心位置[30]。Co3O4屬于典型的p 型半導體氧化物，p 型半導體是通過電子的消耗而產(chǎn)生空穴累積層，其氣敏機制如圖10所示。當Co3O4暴露于空氣中，在一定的工作溫度下，O2吸附在Co3O4表面并捕獲電子，形成O2-、O-和空穴，使Co3O4載流子濃度增大，Co3O4電阻值下降。當通入乙醇等還原性氣體時，乙醇分子被吸附在Co3O4表面并與其表面的氧負離子反應產(chǎn)生CO2和H2O，同時釋放出電子傳輸?shù)紺o3O4的價帶，使載流子濃度減小，導致Co3O4的電阻增大，當重新通入干燥空氣時，Co3O4的電阻值則會減小而重新達到穩(wěn)定。

當在Co3O4晶格中摻雜適量的B 后，由于B 的吸電子特性使Co3O4的載流子空穴密度增大。B3+與O2-的離子半徑相近，B3+會取代Co3O4中的部分O2-導致晶格缺陷。此外，Co3O4表面的氧空穴位增加，形成更多的氧負離子，為反應提供更多的活性中心。當與電子供體的乙醇等還原性氣體接觸時，材料表面的載流子空穴濃度的降低，導致電阻值增幅變大，從而強化了B-Co3O4的氣敏性能。

3 結(jié)論

圖10 B-Co3O4氣體傳感機理示意圖

采用低溫一步水熱法制備了B 摻雜Co3O4海膽狀微球復合材料。B 摻雜Co3O4形成晶格缺陷，材料表面的氧空穴位增加，強化了Co3O4的氣敏性能。B-Co3O4氣敏材料對乙醇氣體有較好的選擇性，當摻雜摩爾比為Co∶B=8∶1 時，在最佳工作溫度180℃下，B-Co3O4對1×105μg/L 乙醇氣體的靈敏度達到26.8，是純Co3O4樣品的4.4 倍。B-Co3O4復合材料對乙醇氣體具有較低的工作溫度和氣體濃度檢測限、良好的選擇性和穩(wěn)定性。