吳恩輝，李軍，侯靜，黃平，徐眾，蔣燕，羅彬楊

（1 攀枝花學(xué)院，四川攀枝花617000；2 四川省太陽能利用技術(shù)集成工程實驗室，四川攀枝花617000）

TiO2作為光催化劑的研究歷史可以追溯至20世紀(jì)70年代，至今已有六十多年的歷史[1]。隨著環(huán)境和能源問題的日益嚴(yán)峻，對TiO2的光催化性能研究越來越受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注[2]。TiO2作為光催化劑的主要缺陷是其帶隙寬度較大，只能吸收波長為387nm以下的紫外光，光響應(yīng)范圍窄；其次是其量子效率較低[3-4]。為了克服這些缺陷，研究者主要通過金屬或非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合和有機染料光敏化等手段，提高可見光響應(yīng)能力和光催化活性[5-6]。碳作為一種常見且較為廉價的非金屬元素，由于其良好的導(dǎo)電性、耐腐蝕和較大的比表面積，因此也常被用來提高TiO2的光催化或電催化性能；例如，碳/TiO2光催化劑對甲基橙、苯酚和醋氨酚均有良好的光催化性能[7-12]。碳摻雜能夠提高TiO2的光催化性能的原因是碳的引入使TiO2產(chǎn)生了晶格缺陷或是氧空位[13]，而Magnéli 相TinO2n-1（4≤n≤9）是一系列非化學(xué)計量的鈦的氧化物，其本身就被認(rèn)為是在有序排列的金紅石型結(jié)構(gòu)中引入氧空位而形成的[14-16]，因此碳/TinO2n-1復(fù)合材料在光催化領(lǐng)域也展現(xiàn)出了優(yōu)異性能[13,17]。此外，碳/TinO2n-1復(fù)合材料還具有良好的電學(xué)性能，可作為鋰離子電池的電極材料，提高充電效率[18-19]。但是，目前合成碳/TinO2n-1復(fù)合材料主要是以聚乙烯醇（PVA）為碳源并作為還原劑，在氬氣或氮氣氣氛下進行高溫還原制成，制備過程對氣氛和設(shè)備要求較高[13,17-19]。本研究將石墨粉與工業(yè)銳鈦型鈦白粉混合均勻并制備成球團，再將含石墨球團在常壓下進行高溫碳熱還原，制成不同n值的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料，并研究了所制備的復(fù)合材料的電阻率和對亞甲基藍(lán)的吸附、光催化降解性能，以期為該材料的制備和應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

實驗所用原料來自于攀枝花某硫酸法鈦白粉廠生產(chǎn)的銳鈦型鈦白粉，其相對密度為3.9g/cm3，松裝密度為0.66g/cm3；所用還原劑為上海華原化工有限公司所產(chǎn)的高純石墨粉，石墨含量大于99%，灼燒殘渣小于0.15%，顆粒小于30μm的占95%。原料鈦白粉和石墨的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌見圖1。由圖1(a)和(b)可以看出，鈦白粉的晶體類型為銳鈦型，顆粒尺寸約為100nm，顆粒之間有少量連接和疊層現(xiàn)象；圖1(c)和(d)表明石墨粉的結(jié)晶程度良好，所用石墨粉為片層石墨，表面致密且平滑，顆粒尺寸為幾十微米到上百微米之間。

圖1 鈦白粉和石墨粉的XRD及SEM圖

圖2 實驗流程

1.2 實驗方法

首先將石墨粉、鈦白粉和去離子水按設(shè)定比例混合均勻，并將混合料壓制成球團，成型壓力為5MPa；成型后的球團在120℃烘箱中烘干2h，烘干后的球團置入石墨坩堝并覆蓋5cm石墨粉；最后再將石墨坩堝置入已設(shè)定溫度的高溫電爐進行還原，到達(dá)還原時間后快速取出石墨坩堝并冷卻至室溫，并將還原后的球團在制樣機中制樣6min 后得到還原樣品，實驗流程見圖2。

1.3 分析測試儀器

X射線衍射儀（XRD，DX-2700）；X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）；掃描電子顯微鏡（SEM，QUANTAFEG400）；透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F）；半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀（SPRT，ST2722）。

1.4 樣品吸附及光催化測試

以20mg/L 的亞甲基藍(lán)（MB）溶液作為原料和還原樣品的吸附、光催化降解對象。吸附和光催化反應(yīng)在雙層石英反應(yīng)器中進行，取0.1g還原樣品加入200mL MB溶液（0.5g/L）中，并進行磁力攪拌，攪拌速率為800r/min；避光攪拌30min 后達(dá)到吸附-脫附平衡，此時采用式(1)計算吸附去除率η。吸附-脫附達(dá)到平衡后，開啟300W 加入濾波片（OVCUT400，紫外截止波長400nm，截止率99.5%）的氙燈光源（PLS-SXE300），在可見光照射下持續(xù)攪拌反應(yīng)液120min，每隔一定時間抽取溶液，進行離心去除固相后，使用紫外可見分光光度計（D8PC）在665nm處測定相應(yīng)時間點MB溶液的吸光度，并根據(jù)式(2)計算光催化降解去除率μ。式(3)用來計算光催化降解擬一級動力學(xué)的速率常數(shù)。

式中，C0為MB 溶液初始吸光度；Ca為MB 溶液達(dá)到吸附-脫附平衡時的吸光度；Ct為光催化t時刻MB 溶液的吸光度；k 為光催化降解速率常數(shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 石墨/TinO2n-1的制備

系統(tǒng)研究了還原溫度、還原時間和碳鈦比（石墨∶TiO2，質(zhì)量比）對還原產(chǎn)物物相組成的影響規(guī)律，實驗結(jié)果見圖3。

由圖3(a)可以看出，在還原時間為20min，碳鈦比為3∶10 保持不變的條件下，當(dāng)還原溫度為1150℃以下時，銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2；還原溫度由1200℃提高至1350℃時，還原產(chǎn)物按Ti9O17、Ti5O9、Ti4O7順序逐漸轉(zhuǎn)變，在還原溫度為1350℃時，還原產(chǎn)物物相組成以Ti4O7為主并含有少量Ti5O9；由此可知，還原溫度的提高有利于TiO2還原為TinO2n-1。此外，在氬氣或真空氣氛下，碳熱還原TiO2開始生成TinO2n-1的起始溫度約為800℃[13,20]，因此在常壓條件下開始生成Magnéli 相TinO2n-1需要更高的還原溫度。由圖3(b)可以看出，當(dāng)還原溫度為1250℃，C∶TiO2為3∶10 的維持不變的前提下，還原時間為5min 時，還原產(chǎn)物物相組成為金紅石型TiO2，說明在較高溫度下銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2速度較快；當(dāng)還原時間由10min 延長至60min 時，還原產(chǎn)物由Ti9O17轉(zhuǎn)變?yōu)門i4O7。在氮氣、氬氣和真空氣氛下進行碳熱還原TiO2時，由于還原反應(yīng)形式主要是固固反應(yīng)，反應(yīng)生成的還原性氣體CO，隨著惰性氣流而帶走，因此一般需要數(shù)個小時才能完成反應(yīng)過程[13,20-21]，反應(yīng)速率較慢，而在常壓條件下，碳熱還原反應(yīng)生產(chǎn)的還原氣體會在未反應(yīng)物和產(chǎn)物表面形成還原性氣氛[22]，加速了反應(yīng)過程的進行，因此僅需幾十分鐘就可完成反應(yīng)過程。由圖3(c)可以看出，在還原溫度為1250℃，還原時間為20min條件下，當(dāng)碳鈦比由1∶10 增加到3∶10 時，還原產(chǎn)物物相組成由金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)門i9O17；在碳鈦比為10∶4 時，還原產(chǎn)物中出現(xiàn)Ti8O15；繼續(xù)提高石墨配比至10∶5時，還原產(chǎn)物主要物相為Ti6O11。石墨配比的增加，不但增加了石墨與TiO2的接觸界面，而且有助于還原性氣氛的形成和穩(wěn)定，因此有助于還原產(chǎn)物TinO2n-1的n 值降低。由此可見，石墨還原TiO2的過程中，控制不同的還原條件，可以得到不同n值得石墨/TinO2n-1復(fù)合材料，且銳鈦型TiO2的還原為逐級還原過程，還原順序為：TiO2(銳鈦型)→TiO2(金紅石型)→Ti9O17→Ti8O15→Ti6O11→Ti5O9→Ti4O7。

圖3 還原條件對還原產(chǎn)物物相組成的影響

2.2 石墨/TinO2n-1的表征

圖4 為在C∶TiO2為3∶10，還原溫度1250℃，還原時間為20min的還原條件下得到的還原樣品的SEM、EDS 及元素面掃照片。由圖4(a)可以看出，還原樣品中石墨顆粒呈片層狀，尺寸約為數(shù)十微米，與圖1(d)相比，石墨顆粒尺寸明顯減少且表面粗糙程度增加；由圖4(b)可知，鈦氧化物存在團聚狀和分散狀兩種形態(tài)，團聚狀顆粒尺寸從幾微米到幾十微米不等，分散狀的顆粒尺寸在1 微米以下，與圖1(b)相比，顆粒尺寸增大；鈦氧化物顆粒呈團聚狀態(tài)的可能原因是由于還原溫度過高，顆粒之間形成燒結(jié)，這與文獻(xiàn)[13]研究一致。圖4(c)和(d)的EDS 能譜分析表明，還原樣品主要由C、O 和Ti 三種元素組成，在團聚狀的鈦氧化物表面（位置1）存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.81%的碳，在石墨顆粒表面（位置2）鈦氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12.23%；由圖4(e)元素面掃照片可以看出，雖然石墨與鈦氧化物顆粒之間有較為明顯界限，但是在片層石墨和鈦氧化物顆粒表面存在鈦和氧元素，說明兩者之間形成鑲嵌式復(fù)合，這與EDS能譜分析一致。圖5為該還原樣品的透射電鏡分析，由圖5(a)和(b)可以清晰的看出，在片層石墨上不均勻的嵌布著TinO2n-1顆粒；對圖5(c)高分辨率衍射花樣進行計算，可以確定鈦氧化物為Ti9O17，此外還可看出顆粒表面存在大量晶格缺陷；圖5(d)的EDS分析表明，圖5(c)區(qū)域有鈦、氧和鈦三種元素組成，微量的S和Si可能是由原料引入。

圖4 還原樣品的SEM、EDS和元素面掃圖

應(yīng)用XPS 分析了該還原樣品中元素組成和價態(tài)，分析結(jié)果見圖6。圖6(a)為原料銳鈦型TiO2和還原樣品的整體掃描圖，可以清楚地看到Ti、O和C的峰，原料中的C是XPS光譜中常見的環(huán)境吸附污染物，這與前面的EDS 分析是一致的。原料和樣品的Ti 2p 窄掃描光譜如圖6(b)所示，原料中458.5eV 和464.2eV 的結(jié)合能分別對應(yīng)的是TiO2中的Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2，而石墨/TinO2n-1復(fù)合材料樣品中459eV 和464.7eV 的結(jié)合能比原料向高能帶偏移了0.5eV，這可能與樣品表面存在Ti3+有關(guān)[23]。在圖6(c)原料和樣品的O 1s 窄掃描光譜中，原料在529.7eV 和531.0eV 處出現(xiàn)兩個峰值，529.7eV 對應(yīng)TiO2中的晶格氧，531.0eV對應(yīng)的是Ti—OH鍵；石墨/TinO2n-1復(fù)合材料樣品中的530.3eV 和532.2eV 的峰值分別與TiO2和Ti2O3中的O相關(guān)[24]。石墨/TinO2n-1復(fù)合材料樣品的C 1s窄掃描光譜如圖6(d)所示，其中284.4eV 和285.2eV 的結(jié)合能分別對應(yīng)的是石墨中的C sp2 和C—O 鍵，C—O 鍵的生成說明石墨與鈦氧化物直接形成復(fù)合[10]。

2.3 石墨/TinO2n-1的電阻率

已 有 研 究 表 明[25]Magnéli 相TinO2n-1（4≤n≤9）具有良好的導(dǎo)電性能，例如Ti4O7、Ti5O9、Ti6O11和Ti8O15的 電 阻 率 分 別 約 為0.0010Ω ·cm、0.0016Ω·cm、0.0159Ω·cm和0.0400Ω·cm。對本研究不同工藝參數(shù)條件下所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料進行電阻率測試，電阻率與壓強曲線見圖7。由圖7(a)可以看出，本研究所用的石墨粉的電阻率與壓強呈反比，這符合粉末電阻率測試的一般特征，密度越大電阻率越小，在壓強為10MPa 時，原料石墨粉的電阻率為0.0014Ω·cm。由圖7(b)可以看出，隨著還原溫度的升高，還原樣品的電阻率逐漸減?。唤Y(jié)合圖3(a)的物相組成隨溫度的變化規(guī)律可以看出，隨著還原溫度的升高有利于生成電阻率較低的Ti5O9和Ti4O7；在還原溫度從1150℃提高至1350℃時，還原樣品在10MPa的電阻率為由0.668～1.354Ω·cm。由圖7(c)可以看出，在碳鈦比為1∶10時，還原樣品的電阻率超過了測試量程，繼續(xù)提高碳鈦比，由于還原樣品中石墨含量逐漸增加，且生成了電阻率較低的TinO2n-1，造成了還原樣品的電阻率逐漸減?。辉谒芯康奶尖伇确秶鷥?nèi)，還原樣品在10MPa 時的電阻率為0.1465～10.805Ω·cm。由圖7(d)可知，還原時間為5min和10min的樣品電阻率較為接近且較低，繼續(xù)延長還原時間至20min和30min時，還原樣品的電阻率升高，主要是因為還原時間延長，還原樣品中石墨含量逐漸下降所致，繼續(xù)延長時間至60min 時，還原樣品電阻率較40min的樣品大幅度下降，主要原因是還原樣品中大量生成了電阻率較低的Ti4O7；還原時間為5～60min 范圍內(nèi)，還原樣品在10MPa 的電阻率值為1.031～1.493Ω·cm。所制備的還原樣品中，在還原溫度為1250℃，還原時間為20min，碳鈦比為5∶10 的條件下所制備的還原樣品電阻率最低，其值為0.1465Ω·cm，與文獻(xiàn)[20]所制備的樣品的電阻率在相同數(shù)量級。

圖5 還原樣品的TEM、HR-TEM和EDS照片

圖6 原料和還原樣品的XPS圖譜

圖7 石墨粉和石墨/TinO2n-1復(fù)合材料電阻率與壓強的關(guān)系圖

2.4 石墨/TinO2n-1的吸附及光催化性能

以亞甲基藍(lán)作為去除對象，對石墨、銳鈦型TiO2和所制備的還原樣品進行吸附脫除實驗，實驗結(jié)果見圖8 的吸附區(qū)域。由圖8(a)可知，石墨和銳鈦型TiO2的吸附脫附平衡時間均約為30min，TiO2對亞甲基藍(lán)的平衡吸附去除率為4.74%，這與文獻(xiàn)[26]研究結(jié)果較為一致，石墨的吸附去除率為15.26%。圖8(b)～(d)為不同工藝參數(shù)條件下所得到的還原樣品對亞甲基藍(lán)的吸附及光催化去除率與時間的關(guān)系。從吸附能力來看，由圖8(b)可知，1150℃與1200℃的還原樣品吸附去除率相當(dāng)且高于1250℃、1300℃和1350℃的樣品，在所研究的溫度范圍內(nèi)，吸附去除率為29.70%～43.75%；圖8(c)表明，還原時間為5min和10min時的還原樣品的吸附去除率明顯高于還原時間為20min、40min和60min的還原樣品，在所研究的還原時間范圍內(nèi)，吸附去除率為33.27%～43.28%；圖8(d)顯示，隨著碳鈦比的增加，還原樣品的吸附能力呈逐漸增強的趨勢，在所研究的碳鈦比范圍內(nèi)，吸附去除率為21.30%～48.88%。由此可知，所有還原樣品對亞甲基藍(lán)吸附去除率均高于原料TiO2和還原劑石墨粉，結(jié)合圖1(b)和圖4(a)可以看出，還原樣品中石墨顆粒尺寸減小，且石墨顆粒表面粗糙，這是導(dǎo)致還原樣品比原料吸附性能好的主要因素；其次，已有研究表明[27-29]，缺陷TiO2-x、Ti4O7和Ti9O17對亞甲基藍(lán)的吸附去除率均大于TiO2，因此還原樣品中的TinO2n-1也是影響還原樣品吸附能力的因素之一。原料銳鈦型TiO2、還原劑片層石墨和所制備的還原樣品在達(dá)到吸附脫附平衡后進行可見光催化降解實驗，降解時間為120min，結(jié)果見圖8 光催化區(qū)域。由圖8(a)可以看出本研究所用的銳鈦型TiO2的光催化降解去除率為50.77%，單純石墨存在時亞甲基藍(lán)濃度也略有降低，這與亞甲基藍(lán)的自降解有關(guān)，自降解去除率為16.86%；由圖8(b)可知，還原溫度由1150℃提高至1350℃時，對應(yīng)的還原樣品光催化降解去除率分 別 為27.74%、 23.85%、 24.50%、 24.85% 和31.52%，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢；圖8(c)可知，還原樣品的光催化降解去除率隨著還原時間的延長分 別 為31.68%、 23.33%、 24.50%、 23.39% 和24.24%，說明在還原時間為10min之后，還原樣品的光催化降解去除率變化不大；圖8(d)顯示隨著碳鈦比的增加，還原樣品的光催化降解去除率分別為29.89%、24.23%、24.50%、14.49%和18.64%，整體呈下降趨勢。與已有研究相比[30-32]，本研究所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)的光催化降解率偏低，主要原因可能是游離的石墨含量較高，導(dǎo)致光散射增加所致。

圖8 石墨、TiO2和還原樣品對亞甲基藍(lán)的吸附/光催化降解性能

為了進一步研究還原樣品的光催化活性，應(yīng)用擬一級動力學(xué)模型對圖8 的催化降解數(shù)據(jù)進行擬合，計算結(jié)果見表1，并根據(jù)圖3 將還原樣品中含鈦物相同時列入。由表1可知，還原樣品的催化降解速率常數(shù)比原料銳鈦型TiO2高的只有還原溫度為1150℃和還原時間為5min 條件下所制備的兩組樣品，兩組還原樣品的含鈦物相均為金紅石型TiO2，其余還原樣品的催化降解速率常數(shù)均低于銳鈦型TiO2，但是均高于亞甲基藍(lán)的自降解，這說明本研究所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)具有催化降解活性，但是其降解能力低于銳鈦型TiO2，這與文獻(xiàn)[17,32]的研究結(jié)果一致。已有研究表明[13,23]，對于TinO2n-1光催化劑來說，其光催化活性與n 值有關(guān)，n 值越大，光催化活性越弱；在所有石墨/TinO2n-1還原樣品中，還原溫度為1350℃條件下所制備的還原樣品的物相組成為Ti4O7，其催化降解速率常數(shù)最大，為0.0047min-1。從吸附/光催化降解協(xié)同去除亞甲基藍(lán)角度分析，在碳鈦比為3∶10，還原溫度為1250℃、還原時間為5min的條件下所制備的還原樣品，其總?cè)コ士蛇_(dá)74.96%，比銳鈦型TiO2高約20%。

本研究所制備的石墨/TinO2n-1復(fù)合材料，由于石墨受到高溫和還原刻蝕作用，石墨片層之間空隙增大，表面粗糙程度增加，且石墨表面產(chǎn)生的—C==O、—C—O—C等官能團，因此對亞甲基藍(lán)的吸附能力增強，吸附能力增強也增強了TinO2n-1的光催化降解能力。此外，石墨在復(fù)合材料中的引入，一方面降低了復(fù)合材料的能帶間隙，提升了可見光響應(yīng)能力；另一方面也提高了光生電子和空穴遷移和分離效率，從而增強了復(fù)合材料的光催化降解能力。

表1 石墨、TiO2和還原樣品對亞甲基藍(lán)的光催化降解的速率常數(shù)

3 結(jié)論

（1）在常壓條件下，以工業(yè)銳鈦型TiO2為原料，石墨為還原劑，采用碳熱還原法成功制備出石墨/TinO2n-1復(fù)合材料；還原溫度的提高、還原時間的延長和碳鈦比的增加均可促進TiO2的還原。還原樣品主要由C、O和Ti三種元素組成，還原樣品中的鈦氧化物呈團聚狀和分散兩種形式存在，石墨顆粒較還原前有明顯減小且表面粗糙；TinO2n-1嵌布在石墨表面。

（2）石墨含量和鈦氧化物的物相組成是影響還原樣品電阻率大小的兩個主要因素，在還原溫度為1250℃，還原時間為20min，碳鈦比為5∶10 的條件下所制備的還原樣品電阻率最低，其值為0.1465Ω·cm。

（3）還原樣品的吸附/光催化降解實驗證實，還原樣品對亞甲基藍(lán)的吸附能力顯著增強，為純石墨的1.40～3.20 倍；石墨/TinO2n-1復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)具有催化降解活性，但是其光降解能力低于銳鈦型TiO2；在碳鈦比為3∶10，還原溫度為1250℃、還原時間為5min 的條件下所制備的還原樣品，其吸附和光催化降解總?cè)コ士蛇_(dá)74.96%。

（4）對于石墨/TinO2n-1復(fù)合材料的吸附及光催化降解機理以及穩(wěn)定性還需進一步深入研究。