符淑瑢，張勤生，魯金芝，馬占偉

（1 蘭州城市學(xué)院培黎機(jī)械工程學(xué)院，甘肅蘭州730070；2 中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅蘭州730000）

能源短缺和環(huán)境污染是制約世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的關(guān)鍵問題。由于傳統(tǒng)的化石能源存在利用率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因而迫切需要發(fā)展可再生綠色清潔能源替代傳統(tǒng)化石能源。其中，太陽能作為一種清潔的能源，具有取之不盡、用之不竭、不會(huì)污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)今能源和環(huán)境問題最理想的資源之一。

半導(dǎo)體光電材料具有光電導(dǎo)和光伏效應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)直接光電轉(zhuǎn)換的主要載體，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光（電）催化、光電傳感和光電子器件等領(lǐng)域。自1972年Fujishima 和Honda[1]首次報(bào)道二氧化鈦（TiO2）半導(dǎo)體材料光電催化分解水以來，各種新型半導(dǎo)體光電材料不斷涌現(xiàn)。理論上講，理想的半導(dǎo)體材料應(yīng)該具備以下條件：①材料組分易得和環(huán)境友好；②高的光電催化活性和穩(wěn)定性；③合適的禁帶寬度，能夠吸收可見光區(qū)的光譜輻射；④較高的電荷遷移速率和較長的擴(kuò)散長度。

ZnO是一種兩性金屬氧化物，主要存在三種晶相（閃鋅礦、巖鹽和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)），無毒無害，其原材料廣泛存在于自然界中。其中，ZnO的六方纖鋅礦晶相在常溫常壓條件下最為穩(wěn)定，作為一種典型n 型半導(dǎo)體，以電子為導(dǎo)電主體。由于ZnO半導(dǎo)體材料具有較低的超電勢和高的電子遷移速率（約是TiO2半導(dǎo)體材料的十幾個(gè)數(shù)量級(jí)），受到世界科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。但是，ZnO半導(dǎo)體的帶隙（3.3eV）較寬，只能吸收占太陽光譜輻射總量3%～5%的紫外光譜（＜400nm），嚴(yán)重限制了其對(duì)太陽能的利用。另外，在ZnO半導(dǎo)體材料上產(chǎn)生的光生電子和空穴極易發(fā)生復(fù)合和表面水氧化動(dòng)力學(xué)緩慢等問題，導(dǎo)致其對(duì)太陽能的利用率進(jìn)一步降低，嚴(yán)重限制了ZnO半導(dǎo)體材料的實(shí)際應(yīng)用。

近年來，研究者們運(yùn)用各種策略對(duì)ZnO光電極的微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行了構(gòu)筑，擴(kuò)展了ZnO光電極的光譜響應(yīng)范圍，提高了其光生電子-空穴對(duì)的分離效率。基于此，本文從ZnO 半導(dǎo)體的微納結(jié)構(gòu)出發(fā)，歸納了ZnO半導(dǎo)體的微納結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的關(guān)系和ZnO光電極的各種構(gòu)筑策略，如元素?fù)诫s、量子點(diǎn)敏化、貴金屬沉積、異質(zhì)結(jié)構(gòu)造和助催化劑，并對(duì)ZnO光電極材料的設(shè)計(jì)作了進(jìn)一步展望。

1 ZnO光電極的微納結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的關(guān)系

光電催化主要包括以下過程：①光陽極上的半導(dǎo)體材料吸收與其帶隙寬度匹配能量的光；②在外加電壓作用下，光陽極上產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)分離；③光生空穴和電子分別在兩個(gè)電極上參與氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)。在整個(gè)閉合的反應(yīng)體系中，光電流和光電壓是衡量半導(dǎo)體材料光電催化效率的兩個(gè)重要的參數(shù)，而光電流和光電壓與半導(dǎo)體材料的微納結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系[2-4]，如ZnO 材料的形貌和固有缺陷。

1.1 氧化鋅的微觀形貌

構(gòu)成光電極半導(dǎo)體材料的形貌不同（圖1），通常會(huì)改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力、材料的極性和比表面積等，進(jìn)而影響光電極的光電催化效率[5]。如一維ZnO（納米棒、納米線或其復(fù)合物）納米薄膜相比于ZnO納米顆粒薄膜具有沿著主軸快速傳導(dǎo)電子的優(yōu)勢，能夠加速光生電子空穴的分離，而在ZnO納米顆粒薄膜中，電子需要穿過顆粒與顆粒之間的晶界，使其擴(kuò)散受限，造成光生電子-空穴對(duì)的再次復(fù)合。Martinson 等[6]通過研究一維ZnO 納米棒和納米顆粒的載流子傳輸動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)相同厚度的情況下，電子在納米棒上的傳輸速率要比在納米顆粒之間的傳輸率快約160倍?；诖耍嚓P(guān)研究[7-9]發(fā)現(xiàn)將棒狀的ZnO半導(dǎo)體擴(kuò)展為樹狀的ZnO半導(dǎo)體納米線，其比表面積增加，對(duì)光的利用率提高，進(jìn)而增加了其光電流和光電催化活性。Hsu 等[10]通過調(diào)控前體溶液的濃度，采用化學(xué)刻蝕的方法合成了三種不同形貌的ZnO半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)ZnO半導(dǎo)體的極性越大，光電極的光電流和分解水產(chǎn)氫的催化活性越大，并將原因歸結(jié)于ZnO半導(dǎo)體的極性晶面的表面能高于非極性晶面，處于一種亞穩(wěn)態(tài)，使其吸附反應(yīng)物和加速水氧化反應(yīng)的能力增強(qiáng)。Chen等[11]結(jié)合納米線和極性晶面的性質(zhì)，通過兩步水熱法在ZnO納米線上外延生長ZnO納米盤，構(gòu)筑了類似于森林中樹干/葉片結(jié)構(gòu)的三維ZnO 納米線/納米盤結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)ZnO 納米盤在ZnO 納米線上呈層狀堆疊結(jié)構(gòu)，較多的極性晶面極大地增加了ZnO納米線的比表面積和對(duì)光的利用率，而且外延生長的納米盤縮小了晶界的不匹配度，有利于光生載流子的分離，從而提高了ZnO半導(dǎo)體光電極的光電催化效率。

圖1 不同形貌ZnO半導(dǎo)體光電極［4］

1.2 氧化鋅的固有缺陷

近年來，研究發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的缺陷能夠調(diào)變材料的電子性質(zhì)、帶隙、電導(dǎo)率和催化性質(zhì)[12-13]。對(duì)于ZnO 半導(dǎo)體材料[14]，這種固有缺陷包括Zn 空位、O 空位和間隙Zn 空位。Zn 空位是一種深度受體，可以捕獲光生空穴，O 空位可以捕獲光生電子。當(dāng)ZnO 中存在適量的O 缺陷或Zn 缺陷時(shí)，它可以捕獲光照產(chǎn)生的電子或空穴，促進(jìn)光生電荷的分離，從而可以提高ZnO的光電催化活性[15]。

Li等[16]將ZnO納米棒陣列置于空氣氣氛，在不同溫度焙燒得到具有不同缺陷含量的半導(dǎo)體光電極，通過表征發(fā)現(xiàn)缺陷的產(chǎn)生對(duì)ZnO半導(dǎo)體的帶隙和光電催化性能有顯著的影響，并得出ZnO 在350℃焙燒時(shí)所產(chǎn)生的缺陷數(shù)量最多，其光電流密度（337μA/cm2） 是 未 焙 燒ZnO 納 米 棒 陣 列（27μA/cm2）的12.5 倍。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到450℃時(shí)，ZnO中的缺陷數(shù)量減少，光電流降低為244μA/cm2。Cooper等[17]也發(fā)現(xiàn)了相似現(xiàn)象，當(dāng)ZnO納米棒陣列在550℃空氣氣氛中焙燒時(shí)，ZnO 的結(jié)晶度提高，缺陷的含量減少。而在氫氣中焙燒的ZnO 出現(xiàn)了H2鈍化Zn空位的現(xiàn)象，減少了光生載流子在Zn空位的復(fù)合。更為有趣的是，當(dāng)ZnO納米棒陣列先空氣后氫氣分布焙燒后的樣品，即使在皮秒范圍內(nèi)也沒有檢測到光生載流子的復(fù)合現(xiàn)象，說明空氣氣氛高溫焙燒能夠減少ZnO中的氧空位，氫氣氣氛的焙燒能夠起到鈍化Zn 空位的作用。Lu 等[15]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在氫氣氣氛處理ZnO納米棒陣列，能夠形成一種間隙氫的缺陷，這種缺陷能夠促進(jìn)光生載流子的傳輸，進(jìn)而增加其催化水分解產(chǎn)氫活性。但是當(dāng)ZnO中的缺陷未經(jīng)氫氣鈍化或者濃度太大時(shí)，缺陷又會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，降低光生載流子的有效傳輸與分離，不利于ZnO進(jìn)行光電催化水分解反應(yīng)。

2 高活性氧化鋅光電極的構(gòu)筑策略

2.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是改變寬帶隙半導(dǎo)體材料光電化學(xué)性質(zhì)的重要策略，通過元素?fù)诫s能夠在ZnO半導(dǎo)體中增加缺陷和在導(dǎo)帶與價(jià)帶之間增加新的能級(jí)，進(jìn)而改變ZnO半導(dǎo)體的氧化還原性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)，如調(diào)節(jié)帶隙和擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍向可見光偏移，能有效提高ZnO 半導(dǎo)體材料的光電催化活性。目前，對(duì)ZnO半導(dǎo)體摻雜的元素分為非金屬元素和金屬元素兩類（圖2）。

圖2 元素?fù)诫sZnO半導(dǎo)體的能帶分布

2.1.1 非金屬元素?fù)诫s

非金屬元素（S、N、C）摻雜主要是調(diào)節(jié)ZnO帶隙能級(jí)，增強(qiáng)其對(duì)可見光的吸收，從而提高光電催化活性。

S 元素和O 元素同屬于第ⅥA 主族，理論上S能夠有效取代ZnO 中的晶格氧，實(shí)現(xiàn)S 摻雜。Babikier 等[18]以硫化鈉為S 源，在ZnO 納米棒陣列生長過程中，將硫化鈉加入溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)得到S 摻雜ZnO 納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)S 摻雜調(diào)變了ZnO納米棒陣列的帶隙寬度。Khan等[19]以硫化銨為S源與ZnO納米棒在管式爐中進(jìn)行氣相反應(yīng)，得到S摻雜ZnO納米棒。研究發(fā)現(xiàn)，S元素的引入使ZnO納米棒的光譜吸收范圍向可見光區(qū)擴(kuò)展，且?guī)蹲冋?。在可見光下，S摻雜ZnO納米棒的光電催化水分解性能明顯高于純ZnO納米棒。通過電化學(xué)阻抗測試發(fā)現(xiàn)，引入S元素極大地增強(qiáng)了ZnO納米棒光生電荷的傳輸速率。

硫化物半導(dǎo)體中的S2-具有強(qiáng)還原性，在光照過程中會(huì)被還原為S0，發(fā)生光腐蝕影響其穩(wěn)定性。因而，摻雜其他非硫元素改變ZnO半導(dǎo)體禁帶寬度被廣泛研究。Yang等[20]通過控制ZnO納米線陣列在氨氣和氮?dú)鈿夥罩械谋簾龝r(shí)間，在ZnO納米線中摻雜了不同含量的N元素，發(fā)現(xiàn)摻雜的N以單個(gè)N原子的形式占據(jù)了晶格O 的位置。同時(shí)發(fā)現(xiàn)N 摻雜ZnO納米線陣列的光譜吸收范圍相比于純ZnO納米線，發(fā)生了明顯的紅移，吸收邊帶由紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)，而且N摻雜的ZnO納米線在可見光區(qū)的響應(yīng)明顯增強(qiáng)，當(dāng)入射光波長為400nm時(shí)，未摻雜和N摻雜ZnO納米線的光電轉(zhuǎn)換效率（IPCE）分別為3.3%和14.6%。測定光電催化性能發(fā)現(xiàn)ZnO納米線經(jīng)N 摻雜后，在+1.0V(vs.Ag/AgCl)時(shí)光電流密度由17μA/cm2增加到400μA/cm2。Wang等[21]利用離子注入設(shè)備在ZnO納米棒的表面進(jìn)行梯度N元素?fù)诫s，制備了N摻雜ZnO納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)N摻雜的ZnO納米棒的帶隙變窄，光譜吸收邊帶向可見光偏移，而且其光電流密度最高可以達(dá)到160μA/cm2，比純ZnO納米棒陣列的光電流密度高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

Bhirud 等[22]通過控制N 摻雜ZnO 的焙燒溫度，研究不同溫度下N摻雜ZnO的導(dǎo)電類型時(shí)，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度在500～700℃時(shí)，N 摻雜ZnO 半導(dǎo)體由n 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閜 型半導(dǎo)體，同時(shí)500℃焙燒后的N摻雜ZnO 半導(dǎo)體的帶隙由3.19eV 變?yōu)?.3eV，使半導(dǎo)體的光譜吸收范圍顯著地向可見光區(qū)擴(kuò)展。另外，姚凱等[23]利用磁控濺射法制備了C摻雜ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)C摻雜ZnO薄膜能夠吸收可見光、改變帶隙寬度，提高了薄膜的導(dǎo)電性，使其在光催化固氮過程中氨的產(chǎn)量明顯提高。Xie 等[24]以葡萄糖和氨氣為C源和N源，經(jīng)過浸漬和氨氣氣氛焙燒，得到了C、N共摻雜ZnO納米棒陣列。研究發(fā)現(xiàn)，C、N共摻雜ZnO納米棒在+0.6V（vs.Ag/AgCl）時(shí)的光電流密度可以達(dá)到約520μA/cm2，是純ZnO （約200μA/cm2）、N摻雜ZnO（約330μA/cm2）和C摻雜ZnO（約370μA/cm2）的2.6 倍、1.6 倍和1.4 倍。因此，非金屬摻雜能夠擴(kuò)展ZnO半導(dǎo)體的光譜吸收范圍，在導(dǎo)帶和價(jià)帶之間增加摻雜元素的能級(jí)，提高價(jià)帶位置，減小帶隙。另外，非金屬元素的摻雜能夠增加ZnO半導(dǎo)體中光生載流子的傳輸速率，進(jìn)而增加其光電催化性能。

2.1.2 金屬元素?fù)诫s

金屬元素（Y、Al、Mo、V、Ni、Co、K、Na）的摻雜同非金屬元素相似，主要是調(diào)節(jié)ZnO帶隙能級(jí)，增強(qiáng)其對(duì)可見光的吸收，降低ZnO的電阻率和光生電荷復(fù)合中心。

Commandeur等[25]以硝酸釔為Y源制備了Y摻雜ZnO納米棒陣列，研究發(fā)現(xiàn)，Y3+的引入有效地降低了傳輸電阻，提高了導(dǎo)電性。當(dāng)Y 的摻雜量達(dá)到0.15%時(shí)，在0.3V和0.8V的電壓下，其導(dǎo)電性分別為純ZnO半導(dǎo)體的101倍和1001倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)Y摻雜ZnO半導(dǎo)體的吸收光譜擴(kuò)展到了可見光區(qū)，隨著Y摻雜量的增加，Y填充了Zn2+空位，減小了O空位的濃度，使ZnO 半導(dǎo)體的帶隙減小。Tynell 等[26]在ZnO半導(dǎo)體中摻雜Al元素也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象，當(dāng)Al的摻雜量達(dá)到一定濃度時(shí)，ZnO的電阻率相比于純ZnO會(huì)發(fā)生顯著降低。Lin等[27]利用電沉積法制備了Mo摻雜ZnO納米棒陣列，研究發(fā)現(xiàn)Mo摻雜提高了ZnO的可見光吸收能力，而且?guī)队?.2eV 減小到2.8eV，增加了載流子密度。

Li等[28]利用離子注入設(shè)備制備了V摻雜ZnO納米棒陣列，研究發(fā)現(xiàn)，V摻雜ZnO半導(dǎo)體對(duì)光譜吸收的范圍明顯向可見光區(qū)偏移，是由于ZnO半導(dǎo)體中引入了V4+和V5+，V4+在氧化鋅的禁帶增加了新的能級(jí)，減小了帶隙，使其能夠吸收可見光。在0.8V（vs.Ag/AgCl）可見光照射下，V摻雜ZnO的光電催化活性是純氧化鋅的4倍。Liu等[29]以V2O5為V源，通過控制V前體溶液的用量，用水熱法對(duì)ZnO納米棒陣列進(jìn)行了V 摻雜，但是研究發(fā)現(xiàn)V 摻雜ZnO對(duì)光譜吸收的范圍沒有明顯的變化，其光電催化活性卻明顯增加，可能的原因是V 摻雜減少了ZnO自身的缺陷，降低了光生載流子的復(fù)合，增強(qiáng)了光生載流子的有效分離。另外，V摻雜的ZnO納米棒陣列通過外電場極化會(huì)產(chǎn)生一定的鐵電效應(yīng)，其光電流密度從1.72mA/cm2增加到1.97mA/cm2。進(jìn)一步通過外加負(fù)偏壓極化V 摻雜ZnO 納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)偏壓能夠放大ZnO電極/電解質(zhì)處的帶彎曲，增強(qiáng)光生載流子的分離效率，從而導(dǎo)致其光電催化活性增加。然而當(dāng)用正偏壓極化V摻雜ZnO納米棒陣列時(shí)，減小了ZnO電極/電解質(zhì)處的帶彎曲，抑制了光生電荷的有效分離，導(dǎo)致光電催化活性降低。

Lee 等[30]在ZnO 納米棒陣列中分別摻雜了Ni、Co、K 和Na 元素，研究發(fā)現(xiàn)這些元素對(duì)ZnO 納米棒陣列的形貌具有一定的影響。例如，Ni摻雜ZnO納米棒較其他摻雜元素的尺寸大，Co和Na摻雜的ZnO納米棒存在一定的交聯(lián)，但是4種元素?fù)诫s的ZnO 納米棒的帶隙都有所減小，增加了載流子密度，降低了ZnO半導(dǎo)體的電阻率。

總之，無論是非金屬離子摻雜還是金屬離子摻雜都是通過離子置換的方式，在ZnO半導(dǎo)體中置入雜質(zhì)能級(jí)，減小半導(dǎo)體的帶隙，擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍到可見光區(qū)，增加載流子密度。另外，部分元素?fù)诫s能夠提高ZnO半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力。通常，金屬離子的摻雜在導(dǎo)帶下方形成了金屬離子的局域能級(jí)，非金屬元素的摻雜在價(jià)帶附近形成了新的受主能級(jí)。但是，在ZnO半導(dǎo)體中同時(shí)摻雜金屬和非金屬元素可以更加有效地減小半導(dǎo)體的帶隙，促進(jìn)半導(dǎo)體對(duì)可見光的利用，進(jìn)而提高其光電催化活性，但目前罕有研究。除此之外，目前罕見有研究者對(duì)ZnO的表面進(jìn)行改性（如利用陰離子F-、Cl-、Br-和I-等修飾），改性后通常能夠改變電子和空穴在半導(dǎo)體表面的運(yùn)動(dòng)軌跡及對(duì)水分子和氧氣的吸附模式，進(jìn)而減少電子和空穴的復(fù)合，提高其光電催化活性。

2.2 量子點(diǎn)敏化

量子點(diǎn)是指由半導(dǎo)體材料制成的直徑在2～20nm 的納米粒子。量子點(diǎn)的粒徑可以改變其帶隙寬度以及能級(jí)結(jié)構(gòu)，使光生電子-空穴對(duì)高效地分離并轉(zhuǎn)移至寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。半導(dǎo)體量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列光陽極是提高其光轉(zhuǎn)換效率的一種有效手段。如Yang 和Lee 等[31-32]利用CdS 量子點(diǎn)對(duì)可見光響應(yīng)的特點(diǎn)，構(gòu)筑了CdS 量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)CdS量子點(diǎn)能夠有效地?cái)U(kuò)展ZnO納米棒的波譜吸收范圍至可見光區(qū)，同時(shí)促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離。Jean 等[33]制備了PbS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)PbS量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)在ZnO光電極中具有相同的作用。但是金屬硫化物在光照下通常會(huì)發(fā)生光腐蝕，因而像CdTe和石墨烯等不含硫元素的量子點(diǎn)被開發(fā)出來。如Chen 等[34]在ZnO 納米棒陣列上沉積了CdTe 量子點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)CdTe 量子點(diǎn)的沉積提高了ZnO 光電極的光電流密度，使其對(duì)光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了可見光區(qū)，同時(shí)提高了其光穩(wěn)定性。Guo 等[35]通過有機(jī)硅烷嫁接聯(lián)結(jié)的方式，利用石墨烯量子點(diǎn)表面的羧基與硅烷末端氨基的縮合，制備了石墨烯量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的可見光吸收能力（圖3）。近期，Chen 等[36]設(shè)計(jì)了量子點(diǎn)敏化和N 元素?fù)诫sZnO 納米棒陣列，Wang 等[37]設(shè)計(jì)了CdS 和CdSe 雙量子點(diǎn)敏化體系，通過這類方法的結(jié)合都得到了較好的光電催化活性。總之，量子點(diǎn)敏化ZnO納米棒陣列的主要目的是擴(kuò)展其光譜吸收范圍，進(jìn)而增加其光電催化活性。

圖3 石墨烯量子點(diǎn)敏化的ZnO納米棒陣列［35］

2.3 貴金屬沉積

貴金屬（如Ag和Au）納米顆粒在可見光照射下，金屬表面自由電子可以與外場（光）發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，當(dāng)光的頻率和自由電子的頻率相同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生表面等離子共振效應(yīng)，其基本原理如圖4 所示[38]。當(dāng)與半導(dǎo)體復(fù)合后，光照同時(shí)激發(fā)金屬納米顆粒和半導(dǎo)體，分別產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)和光生電子-空穴對(duì)，金屬納米顆粒產(chǎn)生的表面強(qiáng)局域電磁場極大地增強(qiáng)了半導(dǎo)體對(duì)光的吸收，從而提高半導(dǎo)體中的光生載流子濃度，使其表現(xiàn)出更高的光催化活性，因此被認(rèn)為是用于提高光電催化水分解性能的一種有效手段[39]。近年來，研究發(fā)現(xiàn)等離子共振效應(yīng)的強(qiáng)度和頻率與金屬的含量、尺寸、形貌以及組成有關(guān)[40]。

圖4 等離子共振的基本原理［38］

Wei 等[41]利用電子束蒸發(fā)沉積的方法在ZnO 納米棒表面生長了Ag薄膜，發(fā)現(xiàn)Ag納米薄膜在光照下產(chǎn)生的等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)了光電極對(duì)可見光的吸收，并且提高了光生電子的傳輸能力，光電流密度由0.089mA/cm2增加到0.325mA/cm2。鑒于Ag 薄膜促進(jìn)光生電子傳輸?shù)淖饔?，Wei 等[42]利用石墨碳的高導(dǎo)電性和Ag 納米顆粒的等離子共振效應(yīng)制備了Ag/C/ZnO 的復(fù)合半導(dǎo)體光電極，發(fā)現(xiàn)Ag納米顆粒提高了光電極對(duì)光的吸收，石墨碳膜抑制了光生電子和空穴的再結(jié)合，提高了ZnO光電極的光電催化活性。

Kang等[43]通過光沉積法在ZnO納米棒陣列上沉積Au納米顆粒制備了Au納米顆粒修飾的ZnO納米棒，發(fā)現(xiàn)由于Au 表面等離子共振效應(yīng)，使其在可見光范圍具有一定的吸收。通過光電催化活性測試，發(fā)現(xiàn)Au 納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)和Au/ZnO 界面的肖特基勢壘共同作用，使熱電子從Au 納米顆粒傳遞到ZnO 上，并通過FTO（氟摻雜SnO2導(dǎo)電玻璃）及外電路的傳輸用于水還原反應(yīng)，使Au/ZnO 納米棒陣列的光電流密度提高，約是純ZnO的兩倍。

Wu 等[44]通過光還原法在ZnO 納米棒頂端高選擇性外延生長了Au 納米顆粒，合成了火柴狀的Au/ZnO 納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖5 所示。測定Au/ZnO光陽極的紫外可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)相比于純ZnO，其吸收邊帶拓展到可見光區(qū)且吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，尤其是在480nm 處的吸收最強(qiáng)，而且其在偏壓為1.0V（vs.Ag/AgCl）時(shí)，光電流密度可以達(dá)到9.11mA/cm2，在+1.05VRHE時(shí)光轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到0.48%，是相同條件下純ZnO 光轉(zhuǎn)換效率的16 倍。由此可見，生長在ZnO 納米棒頂端的Au 納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)，能夠吸收可見光產(chǎn)生熱電子并轉(zhuǎn)移到ZnO納米棒的導(dǎo)帶上，提高了光電極的光電流密度。ZnO 與Au 納米顆粒新形成的費(fèi)米能級(jí)結(jié)構(gòu)使ZnO 的光生電子和空穴有效地進(jìn)行了分離，從而提高了其光電催化水分解活性。Chikate等[45]利用檸檬酸鈉液相還原HAuCl4制備了ZnO納米線負(fù)載Au 納米顆粒的光電極，發(fā)現(xiàn)Au 納米顆粒修飾的ZnO 光電流密度為純ZnO 的53 倍，Au 納米顆粒的修飾提高了光電極對(duì)可見光的吸收。另外，研究發(fā)現(xiàn)光電極中的Au/Zn 原子比為0.023 時(shí)，光電流密度最高，可以達(dá)到10.9mA/cm2。然而，Wang 等[46]在ZnO 納米棒上選擇性光沉積了Ag 納米顆粒，發(fā)現(xiàn)其紫外可見光譜上沒有出現(xiàn)等離子共振效應(yīng)引起的可見光吸收增強(qiáng)，但是其光電流密度和穩(wěn)定性相對(duì)于純的ZnO 納米棒明顯提高。研究表明，ZnO 納米棒光生電子向Ag 納米顆粒遷移，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了其光電催化活性。

Wang 等[47]通過光沉積法在ZnO 納米線陣列之間生長了Au納米線，構(gòu)造出交聯(lián)的Au/ZnO異質(zhì)納米線陣列光陽極，如圖6 所示。發(fā)現(xiàn)Au 納米線的表面等離子共振效應(yīng)使Au/ZnO 對(duì)光的吸收向可見光區(qū)拓展，且Au 納米線修飾的ZnO 對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度要高于Au 納米顆粒修飾的ZnO。在可見光照射下，交聯(lián)的Au/ZnO 異質(zhì)納米線陣列的光電流密度明顯高于純ZnO 納米線陣列和Au 納米顆粒修飾的ZnO納米線陣列，可能的原因是在ZnO納米線陣列之間交聯(lián)的Au 納米線具有較大的比表面積，可以同時(shí)向鄰近的兩個(gè)ZnO納米線注入電子，也可以將一個(gè)ZnO納米線上多余的光生電荷轉(zhuǎn)移到相鄰的另一個(gè)ZnO納米線上，減少了光生電子空穴的復(fù)合，而Au納米顆粒則不具有這種作用。

圖5 火柴狀A(yù)u/ZnO納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)［44］

圖6 交聯(lián)的Au/ZnO異質(zhì)納米線陣列［47］

圖7 交聯(lián)的PtO/ZnO納米線陣列［48］

近期，F(xiàn)u等[48]通過光電沉積法在ZnO納米棒之間構(gòu)筑了交聯(lián)的PtO 納米線（圖7），與Wang 等[47]構(gòu)筑的交聯(lián)的Au/ZnO 異質(zhì)納米線陣列具有相似的微觀形貌結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PtO 納米線和Au 納米線的生長原理具有相似之處。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)PtO納米線是一種高效的助催化劑，能夠顯著提高ZnO光陽極的析氧反應(yīng)活性，其光電催化性能遠(yuǎn)高于純ZnO納米棒陣列和其他Pt 物種修飾的ZnO 納米棒陣列。PtO作為助催化劑促進(jìn)了光生電子的分離且為水氧化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。

2.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)造

圖8 ZnO與半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光陽極的界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理

ZnO光電極與其他半導(dǎo)體在能級(jí)匹配的情況下復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，除了可以作為ZnO光電極表面保護(hù)層，還可以擴(kuò)展其對(duì)可見光的吸收利用和通過能級(jí)匹配調(diào)控光生電子和空穴的有效分離，進(jìn)而提高其光電催化水裂解性能，增加其光穩(wěn)定性。對(duì)于ZnO光陽極材料，常見的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)類型如圖8所示。第一種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光生電荷分離和轉(zhuǎn)移機(jī)理是外層復(fù)合半導(dǎo)體受到光激發(fā)，導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到ZnO半導(dǎo)體上，通過基底和外電路轉(zhuǎn)移到對(duì)電極發(fā)生水還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。ZnO價(jià)帶上產(chǎn)生的空穴同時(shí)轉(zhuǎn)移到外層復(fù)合半導(dǎo)體上參與水氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，從而實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，提高了光電催化水分解性能，也被稱作type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體[圖8(a)]。第二種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光生電荷分離和轉(zhuǎn)移機(jī)理又叫作Z-型結(jié)構(gòu)機(jī)理，ZnO 上的空穴與半導(dǎo)體上的電子會(huì)在其相界面發(fā)生復(fù)合，因而，存留在ZnO上的電子和外層復(fù)合半導(dǎo)體上的空穴分別參與水還原反應(yīng)和水氧化反應(yīng)[圖8(b)]。

Tak 等[49]利用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法，在ZnO納米棒表面沉積了一層3～11.5nm厚度不等的CdS半導(dǎo)體，構(gòu)筑了一個(gè)典型的type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光電極，當(dāng)CdS的厚度達(dá)到11.5nm時(shí)，CdS/ZnO光電極對(duì)可見光的吸收達(dá)到了最大范圍，約550nm，接近于CdS 半導(dǎo)體的帶隙2.4eV。鑒于CuInS2具有更小的帶隙能（1.53eV），Li等[50]在ZnO納米棒表面構(gòu)筑了一層CuInS2半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)所構(gòu)筑光電極的光電流密度在0.29VSCE時(shí)可以達(dá)到16.9mA/cm2，相對(duì)于CdS/ZnO 半導(dǎo)體的最大光電流密度（7.23mA/cm2），提高了234%。Liu 等[51]利用浸漬水解的方法在ZnO表面構(gòu)筑了CuO 半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)CuO/ZnO 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光電極能夠吸收波長范圍為400～800nm 的可見光，顯著提高了ZnO 基光電極的光譜響應(yīng)范圍，增大了其光電流密度。

因此，在ZnO半導(dǎo)體表面構(gòu)筑窄帶隙和能級(jí)匹配的type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體受到廣泛關(guān)注，并在后續(xù)的研究中發(fā)展為三元type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體。如CdS（2.4eV）與ZnFe2O4（1.9eV）的帶隙較窄，Cao 等[52]利用旋涂法將ZnFe2O4前體液旋涂于CdS/ZnO 納米棒上，經(jīng)焙燒得到ZnFe2O4/CdS/ZnO 三元異質(zhì)半導(dǎo)體光陽極，研究發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4/CdS/ZnO 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的波譜吸收范圍明顯地拓展到了可見光區(qū)，在550nm處的光吸收最強(qiáng)，提高了ZnO基半導(dǎo)體光電極對(duì)太陽光的充分吸收和利用。由于ZnFe2O4、CdS 和ZnO 三者之間能帶結(jié)構(gòu)的完美匹配，使光生電子和空穴發(fā)生有效分離。從光電催化性能研究中，發(fā)現(xiàn)ZnFe2O4/CdS/ZnO 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的光電流密度高于CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)和純ZnO納米棒陣列，主要原因在于光生電子從ZnFe2O4的導(dǎo)帶經(jīng)過CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到ZnO用于水還原反應(yīng)，空穴從ZnO 價(jià)帶經(jīng)過CdS 價(jià)帶轉(zhuǎn)移到ZnFe2O4價(jià)帶用于水氧化反應(yīng)，使光生電子和空穴實(shí)現(xiàn)了有效分離。

在后續(xù)的研究中，新出現(xiàn)了添加中間導(dǎo)電子層的三元結(jié)構(gòu)，如添加還原的石墨烯氧化物（RGO）。Zhao等[53]在ZnO納米棒與CdS之間引入了RGO，構(gòu)造了CdS/RGO/ZnO的三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)RGO具有較大的比表面積、優(yōu)異的電子遷移率以及穿梭特性，能夠促進(jìn)CdS導(dǎo)帶上的光生電子向ZnO遷移，加速了光生電荷的有效分離，從而增強(qiáng)了其光電催化活性。Au納米顆粒具有等離子共振效應(yīng)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，被認(rèn)為是一種固體電荷傳輸介質(zhì)，常被用作中間導(dǎo)電子層。如Hieu等[54]構(gòu)筑了CdS/Au/ZnO三元異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體光電極，發(fā)現(xiàn)Au納米顆粒的等離子共振效應(yīng)提高了ZnO光電極對(duì)太陽光的吸收，其高效的導(dǎo)電子能力增加了CdS和ZnO之間的電荷傳輸速率，進(jìn)而增加了其光電流密度。在0V（vs.Ag/AgCl）時(shí)，CdS/Au/ZnO 三元異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的光電流密度達(dá)到3.8mA/cm2，是CdS/ZnO 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體和純ZnO 半導(dǎo)體光電流密度的約2倍和9.5倍，而且發(fā)現(xiàn)Au納米顆粒的嵌入增加了CdS/Au/ZnO 三元異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的穩(wěn)定性，經(jīng)1300s的測試后，仍然具有較好的穩(wěn)定性（圖9）。

圖9 半導(dǎo)體ZnO、ZnO/CdS、CdS/Au/ZnO光電極相對(duì)于Ag/AgCl電極0V時(shí)的J-t曲線和CdS/Au/ZnO三元異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的光穩(wěn)定性測試［54］

Z-型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理是設(shè)計(jì)構(gòu)造異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的另一種有效策略，其高效的光電催化活性主要?dú)w功于Z-型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理抑制了相界面光生電子和空穴的復(fù)合。近期，Chen等[55]利用水熱法制備了具有Z-型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的WO3/ZnO 異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體，二者之間通過W—O—Zn 化學(xué)鍵鍵合，在1.23VRHE其最大光電流密度為2.39mA/cm2，是純ZnO光電流密度的2.13 倍。Fu 等[56]在ZnO 表面生長了ZnWO4，發(fā)現(xiàn)二者通過W—O—Zn化學(xué)鍵在界面上鍵合，構(gòu)筑了晶格不匹配度為4.45%的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其不匹配度遠(yuǎn)小于外延生長的最大不匹配度15%[57]，促進(jìn)了電荷在二者相界面的快速傳遞。Zhou等[58]構(gòu)筑了鳥窩狀ZnO/TiO2異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體，在1.23VRHE其光電流密度可以達(dá)到2.75mA/cm2，是純TiO2光電流密度的2.27倍。研究發(fā)現(xiàn)，鳥窩狀的三維結(jié)構(gòu)增加了光電極與太陽光的接觸面積，Z-型能帶匹配結(jié)構(gòu)有效地抑制了光生空穴和電子在界面上的復(fù)合。

貴金屬Au[59-60]、Ag[61-62]和Pt[63]納米顆粒具有等離子共振效應(yīng)和優(yōu)異的導(dǎo)電子性能，通常被用作電子傳輸帶或電子收集介質(zhì)，在Z-型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的界面起到了抑制光生電荷復(fù)合的作用?；谇捌谌猼ype-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的構(gòu)造，在直接Z-型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體中引入導(dǎo)電金屬層，構(gòu)筑半導(dǎo)體-導(dǎo)體-半導(dǎo)體（PS-C-PS）Z-型異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體體系（圖10）越來越受到關(guān)注[64]。如Wen 等[65]在g-C3N4/ZnO 異質(zhì)結(jié)界面沉積了Au納米顆粒，構(gòu)筑了g-C3N4/Au/ZnO異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)Z-型異質(zhì)結(jié)界面沉積導(dǎo)電子的Au納米顆粒，為g-C3N4/ZnO異質(zhì)結(jié)提供了一個(gè)高速的電荷傳輸通道和電子收集介質(zhì)。通過熒光光譜測試發(fā)現(xiàn)，界面Au納米顆粒的引入使異質(zhì)結(jié)界面的電子和空穴發(fā)生了高效的分離。更為有趣的是，在Na2SO4溶液中，偏壓為0VRHE時(shí)，模擬太陽光（AM 1.5G，100mW/cm2）照射下經(jīng)過36000s，光電極的光電流密度仍然較為穩(wěn)定（圖11）。

圖10 二元Z-型半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)和三元Z-型PS-C-PS半導(dǎo)體復(fù)合結(jié)構(gòu)［64］

圖11 三元g-C3N4/Au/ZnO異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體的光穩(wěn)定性測試［65］

2.5 助催化劑

在半導(dǎo)體光電極表面引入助催化劑（如Co、Fe 或Ni 的氧化物或氫氧化物）能夠有效地加速光電極表面水氧反應(yīng)，是提高光電極光電催化活性的一種有效手段。Zhan 等[66]制備了FeOOH 量子點(diǎn)，通過浸漬法得到了FeOOH/ZnO 半導(dǎo)體光電極，發(fā)現(xiàn)其光電流密度是純ZnO 半導(dǎo)體的2.1 倍。Mao等[67]利用電沉積法制備了Ni(OH)2/ZnO 半導(dǎo)體光電極，研究發(fā)現(xiàn)Ni(OH)2降低了水氧化反應(yīng)的能壘，抑制了電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而提高了其光電催化性能。在1.25V時(shí)，Ni(OH)2/ZnO半導(dǎo)體光電極的光電流密度為2.58mA/cm2，是相同條件下純ZnO半導(dǎo)體光電極光電流密度（0.15mA/cm2）的17.2倍。另外，該課題組進(jìn)一步在ZnO 表面沉積了無定形的NiO助催化劑，發(fā)現(xiàn)NiO助催化劑為水氧化反應(yīng)提供了大量的表面不飽和Ni活性中心，界面的Ni2+能夠捕獲空穴形成Ni3+或Ni4+，Ni2+/Ni3+/Ni4+的氧化還原循環(huán)能夠顯著降低水的氧化勢壘（圖12），進(jìn)而提高其光電催化活性[68]。

圖12 助催化劑N（iOH）2與ZnO半導(dǎo)體光電極復(fù)合作用機(jī)理［68］

近期，研究發(fā)現(xiàn)助催化劑（FeOOH、NiOOH、Co3O4、MnO2、CoPi 和IrOx等[69-74]）的引入能夠有效降低半導(dǎo)體光電極的過電勢，能夠?yàn)樗趸磻?yīng)提供更多的表面活性中心，而且能夠有效地將半導(dǎo)體中的光生空穴提取到助催化劑的表面，促進(jìn)光生電荷的有效分離。然而，在這些助催化劑中，尚有未被在ZnO 基光電極上使用的情形。另外，Liu 等[75]在助催化劑Co3O4和半導(dǎo)體Ta3N5的界面引入了空穴儲(chǔ)存層，發(fā)現(xiàn)空穴儲(chǔ)存層能夠?qū)a3N5上產(chǎn)生的空穴快速提取出來，并將其傳遞到助催化劑表面進(jìn)行水氧化反應(yīng)，提高了Ta3N5半導(dǎo)體光電極的穩(wěn)定性。Ma等[76]在助催化劑CoPi和半導(dǎo)體SrTaO2N的界面沉積了Ni(OH)x空穴儲(chǔ)存層，發(fā)現(xiàn)Ni(OH)x能夠有效地提取半導(dǎo)體中的空穴，并將其傳遞到CoPi 助催化劑表面進(jìn)行水氧化反應(yīng)。然而，很少有研究者在構(gòu)筑ZnO基半導(dǎo)體的微納結(jié)構(gòu)時(shí)引入空穴儲(chǔ)存層，以提高其光電催化水分解性能和穩(wěn)定性。

3 結(jié)語與展望

ZnO半導(dǎo)體光電極由于廉價(jià)、易得、具有較低的超電勢和高的電子遷移速率，受到了廣泛關(guān)注。但是其帶隙較寬，只能吸收太陽光譜中的紫外線（＜400nm），嚴(yán)重地限制了其對(duì)太陽能的利用。為了制備出高效的ZnO光電極，研究人員從ZnO半導(dǎo)體的微納結(jié)構(gòu)出發(fā)，研究了ZnO半導(dǎo)體的微觀形貌和固有缺陷對(duì)其光電催化活性的影響。并通過元素?fù)诫s、貴金屬沉積、量子點(diǎn)敏化、異質(zhì)結(jié)構(gòu)造和助催化劑的修飾等策略對(duì)ZnO半導(dǎo)體的表面進(jìn)行了構(gòu)筑，得到了對(duì)可見光響應(yīng)的高效ZnO基半導(dǎo)體光電極，提高了其光生電子和空穴的分離效率以及表面水氧化反應(yīng)的速率。但是，目前在ZnO基半導(dǎo)體的微納結(jié)構(gòu)的精細(xì)構(gòu)筑方面依然存在諸多問題，如相界面缺陷、多元結(jié)構(gòu)中光生載流子的長程傳輸和表面水氧化動(dòng)力學(xué)緩慢等。因而，基于ZnO基半導(dǎo)體光電極的構(gòu)筑和光電催化水分解活性的提高可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步深入研究。

（1）電解質(zhì)和ZnO半導(dǎo)體光電極的界面是水氧化反應(yīng)發(fā)生的場所，然而目前罕見有研究者通過ZnO 表面改性（如陰離子F-、Cl-、Br-和I-等修飾）改變電子和空穴在半導(dǎo)體表面的運(yùn)動(dòng)軌跡及對(duì)水分子和氧氣的吸附模式，進(jìn)而減少電子和空穴的復(fù)合，提高其光電催化活性。

（2）在原子水平，構(gòu)筑ZnO半導(dǎo)體表面的復(fù)合相，在界面上有序地形成超薄半導(dǎo)體層。如通過原子層沉積法控制界面原子的鍵合和生長或利用羰基金屬進(jìn)行界面原子組裝，以此減少相界面缺陷，抑制電子-空穴發(fā)生復(fù)合，減小半導(dǎo)體的傳輸電阻。

（3）貴金屬作為電子傳輸介質(zhì)或電子收集器及其等離子共軛效應(yīng)，具有重要的價(jià)值。廉價(jià)雙金屬或多金屬納米顆粒（如CuNi 合金納米顆粒）也具有等離子共軛效應(yīng)，而且通常具有優(yōu)于單一金屬的性質(zhì)。因此，在ZnO半導(dǎo)體表面構(gòu)筑雙金屬或多金屬合金納米顆粒取代純貴金屬Au、Ag和Pt納米顆粒，提高電荷的傳輸速率，同時(shí)提供催化活性中心，將具有重要的意義。

（4）探索新的電催化劑助劑和制備方法，提高表面水氧化動(dòng)力學(xué)速率。

（5）在半導(dǎo)體與助劑界面引入空穴儲(chǔ)存層或電子堵塞層，提高光生電子和空穴的分離效率及ZnO基光電極的穩(wěn)定性。