崔卓安，綦戎輝

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510006）

無論是燃料電池、金屬-空氣電池還是電解水制氫技術(shù)，都需要高效經(jīng)濟(jì)的電催化劑作為電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)支撐。與傳統(tǒng)的顆粒狀催化劑相比，納米線、納米管和其他一維納米結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的電解質(zhì)擴(kuò)散和電荷傳輸能力，其催化活性及選擇性都遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑[1]。這些一維納米材料可通過自組裝[2]、水熱合成[3]、模板法[4]、氣相法[5]和靜電紡絲[6-7]等多種方法制備。其中，靜電紡絲設(shè)備簡單、操作便利、生產(chǎn)效率高，是當(dāng)前用于直接制備納米纖維最便捷有效的方法。通過靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維催化劑具有均一的納米結(jié)構(gòu)、出色的纖維形貌、較高的比表面積、適當(dāng)?shù)目紫堵始翱煽氐拈L徑比等優(yōu)勢，在水電解等組件的應(yīng)用中表現(xiàn)出良好的催化活性及電化學(xué)耐久性。此外，通過該方法制備的某些過渡金屬及低負(fù)載量貴金屬催化劑具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，能夠有效地降低氧還原反應(yīng)、水電解反應(yīng)等能源轉(zhuǎn)化過程中的成本，是市面上鉑、釕等貴金屬催化劑的潛在替代品。從產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展、應(yīng)用及市場發(fā)展的規(guī)律看，靜電紡絲技術(shù)已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前期階段，一旦實(shí)現(xiàn)突破將迅速形成市場規(guī)模。因此，一旦解決產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)問題，靜電紡絲技術(shù)在電催化領(lǐng)域?qū)⒂泻艽蟮氖袌鰸摿Α?/p>

為此，本文就現(xiàn)階段應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)的電催化劑制備及研究進(jìn)行了綜述。首先介紹了靜電紡絲裝置的原理、工藝影響因素以及靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，之后重點(diǎn)介紹了靜電紡絲制備催化劑及催化載體材料的研究進(jìn)展，并從催化活性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及成本效益上進(jìn)行了評(píng)估，以期為今后的研究提供參考。

1 靜電紡絲原理及其影響因素

電紡纖維的質(zhì)量往往取決于電紡裝置和電紡材料的選擇。因此，本節(jié)從靜電紡絲的工作原理、靜電紡絲的影響因素、參數(shù)調(diào)控及電紡技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了相關(guān)的介紹。

1.1 靜電紡絲工作原理

靜電紡絲技術(shù)是一種通過靜電力作用直接將高分子溶液或熔體制備成纖維膜的方法。這種方法由Taylor[8]首次提出，并在儲(chǔ)能系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。靜電紡絲的裝置如圖1 所示[9]，一般是由噴絲板（注射器和針頭組件）、高壓電源和金屬收集器組成。針頭連接到注射器泵上，并由注射器泵驅(qū)動(dòng)。將適量體積的前體溶液加載到注射器后，在幾千到幾十萬的高壓靜電場作用下，導(dǎo)電的前體溶液因受到拉伸作用而逐漸形成一個(gè)錐形結(jié)構(gòu)。這個(gè)錐形結(jié)構(gòu)稱為泰勒錐，它是由于最初電位的增加導(dǎo)致了針尖處溶液的半圓向外延伸而形成的[10]。隨著電場力的增大，注射器頂端的錐體變得不穩(wěn)定，逐漸形成了高速射流。由于這種高速射流在運(yùn)動(dòng)過程中持續(xù)受到電場力的拉伸作用，溶液不斷地?fù)]發(fā)，最終細(xì)化分裂形成一種連續(xù)的細(xì)長液體纖維[11]。最后，這些電紡纖維以恒定的速度呈螺旋狀噴射到金屬收集器上，然后被統(tǒng)一收集。

圖1 靜電紡絲裝置［9］

1.2 靜電紡絲的影響因素及參數(shù)調(diào)控

靜電紡絲的技術(shù)原理及實(shí)驗(yàn)操作并不復(fù)雜，但是電紡實(shí)驗(yàn)的過程和結(jié)果會(huì)受到許多條件及因素的影響，具體可分為如下幾類[12]。

1.2.1 溶液物性參數(shù)

前體溶液的物理性質(zhì)對(duì)電紡材料性能有很大的影響。例如，前體溶液的黏度會(huì)影響紡絲的質(zhì)量，且又與聚合物的分子量、種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)等相關(guān)。過低的黏度不能形成連續(xù)的納米纖維，而過高的黏度則不利于得到均勻的電紡射流，使得纖維產(chǎn)物的直徑增大。因此，溶液黏度過高或過低均會(huì)對(duì)產(chǎn)物形貌形態(tài)產(chǎn)生不利影響[13]。而其他物性參數(shù)，如聚合物溶液的向外剛性、電導(dǎo)率和表面張力的大小，也是控制納米纖維厚度和直徑的重要因素。有研究結(jié)果指出，溶液電導(dǎo)率越大，獲得的纖維直徑越?。欢砻鎻埩⒂绊懜叻肿泳酆衔锏木鄯e與纏繞程度，表面張力越大，電紡射流越不穩(wěn)定[14]。另外，前體溶液的濃度也會(huì)對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，Ki等[15]詳細(xì)研究了溶液濃度與產(chǎn)物纖維直徑之間的關(guān)系，并指出纖維直徑隨溶液濃度的減小而減小。

1.2.2 工藝參數(shù)

電紡的工藝參數(shù)包括針孔規(guī)格大小、聚合物的流動(dòng)比例、紡絲電壓大小、針頭和收集器之間的空間距離等，這些因素會(huì)直接影響電紡過程中溶劑的噴射速率及范圍。其中，紡絲電壓越大，所得的纖維直徑越小，但越容易形成表面缺陷。而針頭和收集器之間的距離控制不當(dāng)則可能會(huì)造成紡錘體結(jié)構(gòu)的形成，不利于紡絲。另外，有報(bào)道指出，噴絲速率越大，所形成的纖維直徑則越大[16]。

1.2.3 環(huán)境參數(shù)

實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)一些外部環(huán)境因素如溫度和濕度等也會(huì)影響靜電紡絲過程。隨著環(huán)境溫度的增加，溶液黏度降低，從而減小了所得纖維產(chǎn)物的直徑。但是，溫度過高會(huì)使紡絲固化速度過快，導(dǎo)致聚合物溶液在噴嘴處迅速固化而造成堵塞，從而不能在收集板上形成良好的電紡纖維[17]。另外，較高的濕度有利于減小靜電紡絲過程中纖維的纏繞程度，從而得到分散性較好的纖維樣品[18]。

事實(shí)上，上述的實(shí)驗(yàn)工藝或環(huán)境因素對(duì)纖維性能的影響是相輔相成、相互關(guān)聯(lián)的。在這些因素中，溶液的物理性質(zhì)和電紡的工藝參數(shù)是最主要的影響因素，需在紡絲之前進(jìn)行合理配置。例如，當(dāng)前體溶液的電導(dǎo)率較小、黏度較大時(shí)，可以使用更高的紡絲電壓來獲得直徑較小的電紡纖維。此外，環(huán)境因素的影響也不能忽略，實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫濕度會(huì)影響溶劑的揮發(fā)速率，從而對(duì)纖維性能產(chǎn)生影響。總而言之，在電紡過程中，不同電紡前體溶液的參數(shù)設(shè)置、紡絲情況以及纖維性能等都會(huì)有所不同，需要進(jìn)行大量系統(tǒng)研究及實(shí)驗(yàn)工作才能獲得較理想的纖維材料。

1.3 靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

噴頭和收集裝置是靜電紡絲裝置中最重要的兩個(gè)部件，對(duì)納米纖維的取向、形貌控制及收集性能等均起到?jīng)Q定性的作用。傳統(tǒng)靜電紡絲裝置一般采用簡單的單針頭裝置，但是使用單針頭噴射裝置的生產(chǎn)效率較低，工藝不穩(wěn)定，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；ｋS著靜電紡絲技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)的單針頭裝置逐漸發(fā)展到多針頭式和無針頭式裝置。多針頭的設(shè)計(jì)思路是將多個(gè)針頭按不同的排列方式組成多射流紡絲裝置，在電紡過程中多個(gè)噴頭同時(shí)噴絲從而提高靜電紡絲的效率，圖2 為常見的多針頭裝置[19]。Kim 等[20]使用環(huán)繞型的5 針頭排列裝置進(jìn)行靜電紡絲，有效地避免了空氣流動(dòng)等環(huán)境因素的影響，從而得到穩(wěn)定的電紡射流，顯著提高了電紡纖維生產(chǎn)效率。然而，由于電場的存在，往往會(huì)造成多針頭之間發(fā)生相互的靜電干擾問題。Theron等[21]設(shè)計(jì)了一個(gè)9針頭的多射流裝置，但是發(fā)現(xiàn)無論使用哪種陣列來排布噴頭，也無法消除針頭之間靜電排斥的現(xiàn)象，最后造成針頭堵塞，使纖維的形貌和質(zhì)量受到影響。

圖2 常見多針頭裝置示例［19］

圖3 無針頭靜電紡絲裝置［19］

為了能夠消除多針頭射流之間由靜電荷產(chǎn)生的相互排斥作用，提出和發(fā)展了無針頭裝置，圖3為無針頭靜電紡絲裝置[19]。該裝置的主要原理是利用滾筒在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中的離心力進(jìn)行供液，在電紡過程中無需用到針頭，解決了多針頭裝置難以清潔和針頭間靜電干擾的問題。Niu 等[22]采用螺旋線圈作為無針頭紡絲裝置，螺旋線圈的周圍集中分布了均勻的電場，該方法在保證紡絲質(zhì)量的同時(shí)，還具有良好的電紡效率，但是由于射流的噴射是間歇的，導(dǎo)致電紡纖維的連續(xù)性較差。另外，由于無針頭的電紡絲裝置還處于開發(fā)階段，目前市面上的設(shè)備價(jià)格比較昂貴。除此之外，傳統(tǒng)的接收器主要有平板式和滾筒式，要想獲得良好有序的纖維序列或者可控取向的纖維結(jié)構(gòu)，往往需要對(duì)接收器進(jìn)行創(chuàng)新改性。陳康等[23]介紹了一種同軸雙滾筒的接收裝置，通過外滾筒的電場大大增強(qiáng)了內(nèi)滾筒的電場，提高了內(nèi)滾筒區(qū)域接收纖維的取向度，這對(duì)于改善電紡纖維的取向具有一定的指導(dǎo)意義。

上述的改進(jìn)主要集中在紡絲噴嘴和收集器上。為了提高電紡絲的可控沉積性能，近年來提出并發(fā)展了近場電紡絲技術(shù)（NFES）。傳統(tǒng)電紡絲（TES）的帶電射流在初始階段近似沿直線運(yùn)動(dòng)，當(dāng)射流拉伸變薄時(shí)，由于射流中帶電元素產(chǎn)生的排斥力而變成彎曲不穩(wěn)定，導(dǎo)致最后在收集器上隨機(jī)沉積螺旋或波狀纖維。因此，TES產(chǎn)生的通常是無序排列的納米纖維。NFES 不需要精細(xì)的模板和后處理，是一種方便、低成本的纖維制備技術(shù)，它通過減小紡絲距離可以顯著地限制纖維的彎曲不穩(wěn)定性，從而使纖維在直線階段具有良好的可控性[24]。隨著電紡技術(shù)和設(shè)備的發(fā)展，在一定程度上提高了靜電紡絲的生產(chǎn)效率，但是靜電紡絲的大規(guī)模生產(chǎn)在我國仍面臨較大挑戰(zhàn)。例如，高質(zhì)量納米纖維產(chǎn)量效率低，同時(shí)單根連續(xù)纖維和較小直徑的納米纖維不易獲得，當(dāng)前工業(yè)化設(shè)備特別是先進(jìn)的電紡絲裝置（如無針頭射流裝置）的生產(chǎn)、維修成本比較昂貴，生產(chǎn)過程的可靠性和穩(wěn)定性還需提升等。盡管如此，如今國內(nèi)外所開發(fā)的靜電紡絲設(shè)備和產(chǎn)品已經(jīng)獲得了工業(yè)化應(yīng)用，電紡設(shè)備成本逐漸減小，也已有成型納米纖維材料產(chǎn)品上市。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，使用靜電紡絲合成的納米纖維在各個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出可觀的經(jīng)濟(jì)效益。為此，如果能夠加快解決現(xiàn)階段靜電紡絲技術(shù)所面臨的問題，可以預(yù)測在不久的將來，靜電紡絲技術(shù)在國內(nèi)將實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化。

2 靜電紡絲技術(shù)在電催化劑及催化載體材料上的應(yīng)用

析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）是許多實(shí)際應(yīng)用（如電解或金屬空氣電池等）中的重要反應(yīng)。OER/ORR發(fā)生在電極-電解質(zhì)界面，其催化活性受催化劑的比表面積和導(dǎo)電性影響很大。靜電紡絲技術(shù)制備的一維納米材料具有較高的比表面積，能夠?qū)⒋呋瘎┑某叽鐝奈⒚?亞微米減小到納米，形貌從致密顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S納米結(jié)構(gòu)，有利于電導(dǎo)率與催化活性的提高。此外，隨著近場電紡絲等先進(jìn)技術(shù)的出現(xiàn)和無針頭射流等裝置的發(fā)展，已經(jīng)逐步能夠制備出有序排列的納米纖維，提高了電紡纖維之間的分散性[24]。對(duì)于電紡催化劑而言，通過控制纖維的排布可以有效增大催化劑表面與電解質(zhì)的接觸范圍，改善網(wǎng)狀纖維的分布結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化表面上的傳質(zhì)傳熱，加快反應(yīng)速率。因此，靜電紡絲技術(shù)在電催化劑及催化載體的制備上有良好的應(yīng)用前景。

2.1 靜電紡絲制備非貴過渡金屬催化劑

為了制備出高效經(jīng)濟(jì)的催化劑，使用廉價(jià)的過渡金屬（如Co、Fe、Cu、Ni、Mn等）及其氧化物作為催化劑是一種有效的方法。此外，將少量的高活性貴金屬（如Pd、Ru、Pt等）與非貴金屬偶聯(lián)，除了能夠有效地降低材料成本，還能通過金屬之間的協(xié)同作用大大提高催化劑的性能[25]。與傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)方法相比，通過靜電紡絲制備的過渡金屬催化劑具有更加理想的催化活性，在高效析氫反應(yīng)（HER）/OER/ORR等電化學(xué)反應(yīng)中有良好的應(yīng)用。

2.1.1 一元或二元過渡金屬氧化物

2015年，Li等[26]通過靜電紡絲和隨后的熱處理工藝合成了多孔過渡金屬鐵氧體納米纖維MFe2O4NFs（M=Co、Ni、Cu、Mn）。所得的過渡金屬鐵氧體纖維具有尖晶石結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)殡娀钚晕镔|(zhì)的吸附和活化提供必要的表面氧化還原活性中心。通過對(duì)材料的表面性能測試可知，CoFe2O4納米纖維（NFs）的BET 比表面積為61.48m2/g，比CoFe2O4納米顆粒（NPs）的5.93m2/g 要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)果顯示電紡MFe2O4NFs具有分層多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。此外，在0.1mol/L KOH 電解液中，CoFe2O4NFs 有較低的析氧起始電勢（372mV），在408mV（對(duì)于可逆氫電極RHE）的超電勢下能達(dá)到5mA/cm2的電流密度，顯示出良好的OER 催化活性。

為了改善過渡金屬氧化物MnO2的電子電導(dǎo)率和較低的OER 動(dòng)力學(xué)，Yoon 等[27]使用靜電紡絲技術(shù)并通過控制不同的升溫煅燒速率制備了兩種類型的RuO2和Mn2O3復(fù)合纖維，分別為相分離的RuO2/Mn2O3管內(nèi)纖維（RM-FIT）和復(fù)合相的RuO2/Mn2O3管內(nèi)纖維（RM-TIT）。電鏡圖中顯示RM-FIT 的核心纖維和殼管之間發(fā)生了明顯的相分離，產(chǎn)生了圓柱形孔[圖4(a)、(b)]。而RM-TIT擁有雙壁管中管的結(jié)構(gòu)[圖4(e)、(f)]，再結(jié)合能量色散光譜（EDX）可知，Ru 和Mn 組分均勻分布在RM-TIT 的整個(gè)位置上，沒有明顯的相分離[圖4(h)]。在堿性的OER活性測試下，RM-FIT 和RM-TIT 的起始電勢均比商業(yè)Pt/C要小。在ORR方面，RM-TIT的半波電位E1/2為-0.08V（vs.Hg/HgO 電極），接近于Pt/C 的-0.06V（vs. Hg/HgO 電極）。結(jié)果顯示一維的納米結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸及物質(zhì)擴(kuò)散，且Ru 金屬的存在有效調(diào)節(jié)了MnO2的電子結(jié)構(gòu)。因此，使用RMFIT 和RM-TIT 的空氣電極能夠在鋰氧電池中顯示出良好的OER/ORR雙功能催化活性。

為了滿足再生鋅空氣電池的迫切需求，需要低成本、高效率、耐用的非貴金屬來取代貴金屬作為析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)的電催化劑。根據(jù)最新的報(bào)道，Zhan等[28]通過靜電紡絲法合成了具有良好耦合界面的NiO/NiCo2O4異質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)電催化劑，并結(jié)合密度泛函計(jì)算（DFT）從微觀的電子層面來分析其納米結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明這種NiO/NiCo2O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的表面電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，Ni3+和Co3+形成的耦合界面增強(qiáng)了催化劑的本征活性，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的d帶中心增加，促進(jìn)了反應(yīng)過程中間體的化學(xué)吸附，這有利于電荷的轉(zhuǎn)移和OER/ORR 的進(jìn)行。該研究通過DFT 模擬計(jì)算與電紡實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，對(duì)催化劑的本征電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，深入了解催化過程中的原位變化，對(duì)于日后構(gòu)建各種納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化劑有重要的指導(dǎo)意義。

圖4 RM-FIT和RM-TIT的掃描電鏡圖（SEM）、透射電鏡圖（TEM）及能量色散光譜映射圖（EDX）［27］

靜電紡絲法除應(yīng)用于上述的水電解及金屬-空氣電池的催化劑制備之外，還可用于制備甲醇電催化氧化的納米催化劑。2017年，張寶山[29]通過靜電紡絲技術(shù)合成出Pd/NiO 的納米復(fù)合纖維。通過甲醇電催化氧化（MOR）的電化學(xué)測試可知，與普通水熱法制備的純NiO 相比，電紡Pd/NiO 復(fù)合纖維的催化活性及抗一氧化碳中毒能力得到了明顯的提高。這是由于電紡纖維具有理想的比表面積和孔隙率，均一的納米結(jié)構(gòu)為貴金屬Pd 提供了負(fù)載支點(diǎn)，促進(jìn)了金屬Pd 與Ni 之間的協(xié)同作用，有效抑制了NiO在甲醇中的溶解，提高了催化劑的催化性能以及抗中毒耐久性。

2.1.2 多元過渡金屬氧化物

鈣鈦礦作為一種多元過渡金屬氧化物的代表，具有成本低、結(jié)構(gòu)靈活、催化活性高等眾多優(yōu)點(diǎn)，作為水電解反應(yīng)的高效電催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，傳統(tǒng)的合成方法所獲得的鈣鈦礦催化劑粒徑大、比表面積小、形態(tài)特征少，限制了其催化活性。近期一些研究發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲技術(shù)能夠制備得到一維納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦，增加了催化活性物質(zhì)與反應(yīng)物的接觸面積及傳質(zhì)速率，提高了電催化性能[30]。Wang等[31]通過靜電紡絲技術(shù)制備了鈣鈦礦氧化物L(fēng)a0.6Sr0.4CoxFe1-xO3-δ（LSCF，x=0～1），所得材料呈現(xiàn)出尺寸均一的短纖維狀結(jié)構(gòu)。其中，LSCF-82（x=0.8）具有最佳的金屬元素比，表現(xiàn)出良好的OER 活性及較高的電荷轉(zhuǎn)移速率，在堿性的OER活性測試下顯示出最低的初始電勢（1.541V）以及塔菲爾（Tafel）斜率（80.56mV/dec）。另外，采用計(jì)時(shí)安培法在1.557V 等電位下測量LSCF-82 的長期穩(wěn)定性，經(jīng)過12h 后，電流密度僅有輕微衰減，說明LSCF-82催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

Zhu 等[32]通過靜電紡絲技術(shù)制備出SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-δ鈣鈦礦納米棒（SNCF-NRs）。在10mA/cm2的電流密度下，SNCF-NRs的析氧過電勢值僅為0.39V，遠(yuǎn)低于普通SNCF 的0.50V 和IrO2的0.45V。此外，經(jīng)過1000 個(gè)伏安循環(huán)后，SNCF-NRs 的極化曲線僅顯示了較小的電流損耗，且在圖5 所示的計(jì)時(shí)電位測試中，SNCF-NRs 的過電勢在10h 內(nèi)幾乎保持不變，而作為對(duì)比的IrO2過電勢則明顯增加，這是由于電紡的一維納米SNCF-NRs在結(jié)構(gòu)上具有較為理想的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性，在長時(shí)間內(nèi)不易被破壞，可在電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)水熱法得到的SNCF-NPs 及市售IrO2相比，電紡SNCF-NRs 在堿性介質(zhì)中具有更加優(yōu)異的OER催化活性和耐久性，有望成為一些貴金屬催化劑的有效替代品。

圖5 在恒定的10mA/cm2陽極電流密度下SNCF-NRs和IrO2的計(jì)時(shí)電位曲線［32］

為了制備出更多具有特殊性能及獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米纖維，需要對(duì)傳統(tǒng)單針頭靜電紡絲裝置進(jìn)行改進(jìn)。Zhang 等[33]采用同軸靜電紡絲裝置成功制備了一種由La0.6Sr0.4CoxFe1-xO3-δ（LSCF）和CeO2納米粒子組成的新型復(fù)合納米纖維，制備的納米纖維表現(xiàn)為高比表面積的多孔中空纖維結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)的單針頭裝置則無法做到這一點(diǎn)。與單一的LSCF 粉末相比，LSCF/CeO2復(fù)合納米纖維在固體氧化物燃料電池（SOCF）中的ORR 活性和耐久性顯著增強(qiáng)，基于LSCF/CeO2復(fù)合電極的燃料電池可在600℃和0.4V 下工作運(yùn)行200h。這主要是由于這種多孔中空纖維結(jié)構(gòu)為有效的質(zhì)量/電荷傳輸和La 金屬的相互擴(kuò)散提供了連續(xù)的路徑，并且Ce 金屬在異質(zhì)界面上引導(dǎo)了更多的氧空位形成，而CeO2的引入和非均相納米纖維的結(jié)構(gòu)抑制了LSCF 中Sr 的偏析，提高了材料的穩(wěn)定性。

由此可知，通過靜電紡絲法制備的過渡金屬催化劑具有較理想的比表面積、孔隙率和導(dǎo)電性，在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER、ORR 甚至MOR 催化性能。然而在酸性電解池中，陽極的標(biāo)準(zhǔn)析氧電極電勢是1.23V（對(duì)于可逆氫電極RHE），只有極少數(shù)金屬及其氧化物在該電位下能穩(wěn)定存在。因此，設(shè)法克服非貴金屬在酸性高電位下的腐蝕溶解問題是將過渡金屬應(yīng)用到質(zhì)子交換膜等電化學(xué)系統(tǒng)中的關(guān)鍵。就在最近，這項(xiàng)工作取得了一些新的進(jìn)展，Li 等[34]發(fā)現(xiàn)γ-錳氧化物（γ-MnO2）在特殊電位范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)酸性條件下穩(wěn)定的水分解性能，即使在pH為2的條件下進(jìn)行8000h的電解反應(yīng)也沒有失活的跡象。在穩(wěn)定電位窗口范圍內(nèi)，γ-MnO2的穩(wěn)定性明顯要優(yōu)于現(xiàn)有的貴金屬OER 催化劑。如果能夠結(jié)合靜電紡絲法的優(yōu)點(diǎn)，把上述金屬的結(jié)構(gòu)形貌由原來的顆粒狀改性為納米線狀結(jié)構(gòu)，以促進(jìn)更多活性中心的暴露和形成更短的電子轉(zhuǎn)移路徑，將有望獲得高活性且耐酸性的析氧催化劑。

此外，Kumar 等[35]通過高溫反應(yīng)合成了金屬間化合物Ni2Ta，并在強(qiáng)酸性溶液中充當(dāng)活性O(shè)ER 催化劑。Ni2Ta 電極在10mA/cm2電流密度下析氧時(shí)間大于66h，腐蝕速率比純Ni低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出足夠的耐酸性和穩(wěn)定性。這種方法還可以推廣到其他過渡金屬的合成，對(duì)于Co2Ta 和Fe2Ta 金屬間體系也獲得了類似的結(jié)果，這表明將耐酸、耐腐蝕金屬（如鉭）與具有OER 活性的過渡金屬相結(jié)合的復(fù)合材料是酸性析氧反應(yīng)的潛在催化劑。

不同合成方法之間的結(jié)合使用是開發(fā)耐酸性非貴金屬析氧催化劑的一種新方向。最近，Guo 等[36]通過靜電紡絲法結(jié)合原子層沉積技術(shù)制備了一種SFCNFs/Co1-xS@CoN 復(fù)合材料。從圖6 的透射電鏡圖中可以看到直徑為50～100nm 的一維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)含硫柔性碳納米纖維（SFCNFs）基體，在柔性襯底表面處沉積了超薄的CoN層，這種薄層結(jié)構(gòu)為活性粒子Co1-xS提供了穩(wěn)定的載體，使催化劑在酸性溶液中能夠保持較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，該材料在酸性和堿性溶液中均表現(xiàn)出很強(qiáng)的HER 和OER活性，并且在高達(dá)50mA/cm2的電流密度下能夠保持20h的長期穩(wěn)定性。該合成方法還可用于制備具有不同元素的新型納米結(jié)構(gòu)材料，為今后酸性非貴金屬析氧催化劑的開發(fā)工作提供了新的思路。

為了進(jìn)一步提高非貴金屬在酸性溶液中的穩(wěn)定性，Chen等[37]采用靜電紡絲法將超小的PtNi納米顆粒分散在碳納米纖維（CNFs）上獲得了PtNi/CNFs復(fù)合催化劑。電紡的碳載體表現(xiàn)為互連的納米纖維結(jié)構(gòu)，具有較高的電導(dǎo)率，且大量超細(xì)納米顆粒緊密分布在CNFs 上能夠提高活性粒子的分散性和催化活性，為此該復(fù)合材料可用作水分解HER 和OER 的高效催化劑。更可貴的是，PtNi/CNFs 在酸性電解液中也具有良好的OER 活性，在10mA/cm3的電流密度下存在較小的過電位（451mV）及Tafel 斜率（198mV/dec）。總體而言，碳載體的存在有利于提高催化劑在電解質(zhì)中的活性和穩(wěn)定性，為此本文將在2.2 節(jié)中展開介紹靜電紡絲技術(shù)在金屬/碳纖維復(fù)合催化劑中的應(yīng)用發(fā)展。

2.2 金屬/碳納米纖維復(fù)合催化劑的制備

大部分金屬材料具有較大的脆性，很難作為獨(dú)立電極處理和加工，因此需要一些載體，如碳納米管、石墨烯等來增強(qiáng)催化劑的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。近期一些報(bào)道指出，靜電紡絲技術(shù)能夠合成出高比表面積和高孔隙率的碳纖維載體，并通過隨后的碳化工藝可以直接將金屬結(jié)合到CNFs 上形成復(fù)合催化劑。高導(dǎo)電性的碳納米纖維在結(jié)構(gòu)上具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和電荷輸運(yùn)性能，在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，能夠很好地改善負(fù)載金屬的電學(xué)性能、表面性能和催化耐久性[38-39]。

2018年，Streckova等[40]采用先進(jìn)的無針頭靜電紡絲法成功設(shè)計(jì)合成了包裹Ni/NiP、Co/CoP 或Cu/CuP納米粒子的碳纖維復(fù)合材料，并使用這些材料作為水電解析氫反應(yīng)的電催化劑。嵌入的金屬磷化物從根本上影響了材料的成分、微觀結(jié)構(gòu)和孔隙率，在酸性環(huán)境下，用鈷/磷化鈷或銅/磷化銅納米粒子修飾的碳纖維表現(xiàn)出很高的析氫電催化活性。更重要的是，該催化劑比市面上制備的一些貴金屬催化劑具有更高的經(jīng)濟(jì)效益，在材料方面，該研究所用的電極材料由聚丙烯腈、金屬氯化物和磷酸等廉價(jià)化學(xué)試劑制備。另一方面，使用無針頭靜電紡絲裝置能夠在均勻的電場下獲得良好分散性的納米纖維，并且大幅度地提高了電紡效率，比傳統(tǒng)的單針頭靜電紡絲裝置具有更高效、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)可行性。

圖6 SFCNFs/Co1-x S@CoN的透射電鏡圖［36］

2019 年，Qiu 等[41]通過靜電紡絲法配合還原氣氛下的碳化工藝合成了負(fù)載在N摻雜碳納米纖維上的Co3O4，表示為Co3O4/N-CNFs。此外，該課題組還通過酸化預(yù)處理獲得了一種表面改性的碳納米纖維N-ACCNFs。使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）在1.71V下進(jìn)行測試，結(jié)果顯示Co3O4/N-ACCNFs 的阻抗值僅為純Co3O4的一半。這是由于電紡碳納米纖維擁有極高的比表面積，有利于形成Co3O4與反應(yīng)物之間的接觸位點(diǎn)，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移能力，因此Co3O4/N-ACCNFs在單電池測試中表現(xiàn)出比貴金屬催化劑IrO2更出色的OER 催化活性。同樣地，Li 等[42]通過靜電紡絲法合成了摻鐵的Fe-CoO/C 復(fù)合催化劑。在析氧反應(yīng)中，超薄的碳層可以用作促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為催化劑提供了大量的電化學(xué)活性位點(diǎn)。如圖7 所示，在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e-CoO/C-800（煅燒溫度為800℃）在30mA/cm2時(shí)的過電勢僅達(dá)到了421.2mV，與市售RuO2的467.5mV相比，較低的析氧過電勢代表了電紡Fe-CoO/C-800比RuO2具有更好的OER 催化性能。另外，經(jīng)過2500 次循環(huán)伏安（CV）測試后，得到的LSV 曲線與周期前的LSV曲線基本一致，催化劑仍保持了初始的電催化活性，在長期的OER 電化學(xué)環(huán)境中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 不同電流密度下Fe-CoO/C-800和RuO2的超電勢值比較［42］

Liu等[43]通過靜電紡絲和熱處理工藝合成了非貴金屬/氮摻雜碳納米纖維催化劑（Fe/N/C和Co/N/C）。基于電紡碳纖維的高比表面積及出色的電荷傳輸能力，電紡Fe/N/C 和Co/N/C 表現(xiàn)出比市售Pt 更好的ORR 活性。作為對(duì)實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充，該研究還進(jìn)行了第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算，結(jié)果顯示FeN4和CoN4團(tuán)簇可能是催化劑在酸性介質(zhì)中進(jìn)行氧還原反應(yīng)的主要活性中心。在循環(huán)耐久性試驗(yàn)中，與未涂覆Ti 的碳納米纖維相比，涂覆有原子層沉積的Ti 物質(zhì)的含鐵碳納米纖維可以表現(xiàn)出10倍的質(zhì)量活性保持率。這一結(jié)論不僅有助于高活性O(shè)RR 非貴金屬催化劑的合理設(shè)計(jì)，而且有助于提高催化劑在電化學(xué)環(huán)境中的耐久性。因此，實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合的方法能夠從催化機(jī)理的電子層面去解析實(shí)際的宏觀現(xiàn)象和性質(zhì)，從而設(shè)計(jì)出具有良好催化活性和電化學(xué)耐久性的非貴金屬催化劑。

除此之外，某些電紡金屬-碳纖維復(fù)合材料還能作為析氫/析氧反應(yīng)的雙功能催化劑。2020 年，Liu 等[44]通過靜電紡絲-原位聚合-碳化工藝，將均勻的Ni3Co 納米顆粒直接固定到由原位形成的N 摻雜碳納米纖維中，合成了Ni3Co-NCNFs。這種碳納米纖維結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大活性位點(diǎn)的暴露范圍，并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和質(zhì)量擴(kuò)散，有利于析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)活性的提高。在堿性溶液中，Ni3Co-NCNFs 表現(xiàn)出與商業(yè)鉑碳Pt/C相當(dāng)?shù)腍ER催化活性（過電勢114mV），并且比貴金屬氧化物RuO2具有更高的OER 活性（過電勢243mV）。在1000 圈CV 循環(huán)測試后，催化劑的初始電流保留了95%以上，顯示出優(yōu)良的耐久性。當(dāng)作為雙功能催化劑用于水電解時(shí)，顯示出1.57V的低電池電壓，連續(xù)運(yùn)行27h后電化學(xué)性能無明顯衰減，要優(yōu)于之前報(bào)道的大多數(shù)非周期性金屬雙功能催化劑。

同年，Li 等[45]通過靜電紡絲技術(shù)合成了RuNi-NCNFs 復(fù)合催化劑。如圖8(a)的工藝流程所示，該研究采用的是常見的單噴頭紡絲裝置和平板接受器，電紡得到前體納米纖維膜后，在800℃氬流下炭化，最終生成RuNi-NCNFs。RuNi-NCNFs的纖維結(jié)構(gòu)保持良好，碳基體收縮明顯，平均直徑約為515nm[圖8(b)]。從透射電鏡圖像[圖8(c)]可以看出，Ru 和Ni 納米顆粒均勻分布于整個(gè)NCNFs中，Ru和Ni的結(jié)合有效地避免了形成Ni納米粒子的傾向，形成了均勻的RuNi-NCNFs。電紡的碳納米纖維除了有極高的比表面積，還含有豐富的吡啶氮，為催化劑提供了必要的電導(dǎo)率。此外，由于Ni(NO3)2的引入，在炭化過程中產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致納米纖維破裂，使得RuNi-NCNFs表面形成許多氣孔。這些納米孔的存在有利于電解液充分滲透到催化劑中，為HER 和OER 提供大量的催化位點(diǎn)，并為傳質(zhì)提供大量的通道。由于同時(shí)具有優(yōu)異的HER和OER性能，RuNi-NCNFs可以作為堿性電解槽的陽極和陰極催化劑，使電解槽在1.564V 的電池電壓下達(dá)到了10mA/cm2的電流密度，要優(yōu)于市面上Pt/C||RuO2的基準(zhǔn)電極。

圖8 靜電紡絲制備RuNi-NCNFs電催化劑的工藝及各催化劑的掃描電鏡和透射電鏡圖像［45］

類似地，Woo等[46]通過靜電紡絲及隨后的熱碳化和退火工藝合成了摻有Co-CeO2的碳納米纖維催化劑，所得到的Co-CeO2/CNFs 在堿性溶液中的HER催化活性接近于商業(yè)鉑碳。對(duì)于氧釋放反應(yīng)，則使用Ni2Fe/CNFs作為陽極催化劑，然后在帶有iR補(bǔ)償?shù)碾姌O之間僅需施加1.587V 的電解電壓，便可實(shí)現(xiàn)10mA/cm2的電流密度，過電位（η）只有257mV，電解性能明顯優(yōu)于Pt/C||IrO2電極（η=400mV）。此外，一維納米結(jié)構(gòu)的碳載體作為催化劑的主干，有效抑制了Co-CeO2和Ni2Fe 的溶解和團(tuán)聚，使催化劑保持了良好的形貌結(jié)構(gòu)，提高了催化劑晶面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，在70h的計(jì)時(shí)電位測試中，Co-CeO2/CNFs 和Ni2Fe/CNFs 的電極性能均能得以保持，證明了這種碳基納米纖維催化劑的良好穩(wěn)定性。

由于一維的納米結(jié)構(gòu)有利于更多的電子傳輸及質(zhì)量擴(kuò)散，電紡CNFs 表現(xiàn)出了良好的傳質(zhì)和離子動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)了催化劑的導(dǎo)電和催化性能[47]。然而，目前對(duì)于電紡碳載體的改性工作還比較有限，碳載體的活性位點(diǎn)往往分布在體相而非表面，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)不能充分暴露。其中一個(gè)重要的原因是傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置難以控制納米纖維的定向排列，其大部分都呈現(xiàn)無規(guī)則分布的網(wǎng)絡(luò)線狀結(jié)構(gòu)，這使得催化劑的表面活性位點(diǎn)不能充分暴露，也不利于電紡載體材料與電解液之間的物質(zhì)和熱量交換。為此，早年Yu 等[48]對(duì)電紡設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，與傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置不同，該裝置的接地收集電極是一根直徑只有2mm 的金屬絲。在電紡過程中，一旦在收集器上形成單一纖維，下一根纖維在接近收集器并朝向支撐板降落時(shí)被先前沉積的纖維排斥，然后平行于前一根纖維分布排列。該方法制備的碳納米纖維的外層原子層沿纖維軸的擇優(yōu)取向清晰可見，平行排列的高度取向性及纖維的超細(xì)直徑使得這種碳纖維具有極高的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)。

除此之外，還可以從碳材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)入手，最近Zhao 等[49]采用碳納米管代替常見的碳納米纖維，并研究了包裹Fe3C 納米顆粒的電紡氮摻雜碳納米管（Fe3C-CNTs）在OER中的應(yīng)用。獨(dú)特的碳納米管呈現(xiàn)出分層體系結(jié)構(gòu)，這極大地豐富了暴露的活性位點(diǎn)，催化劑也因此表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Mooste等[50]針對(duì)電紡碳纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)做了進(jìn)一步的改性工作，通過靜電紡絲法制備了聚丙烯腈（PAN），苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）和多壁碳納米管（MWCNTs）的復(fù)合纖維PAN/SAN/CNTs，隨后在N2氣氛下熱解獲得了活性O(shè)RR 電催化劑。這種多壁碳納米管材料呈現(xiàn)一維的多孔管狀結(jié)構(gòu)，具有極大的比表面積，管壁上形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于催化活性位的暴露及氧化還原反應(yīng)過程中傳質(zhì)傳熱的進(jìn)行。

另一方面，Wei 等[51]提出了一種制備高比表面積超細(xì)CNFs（u-CNFs）的方法。該研究同時(shí)將兩種不混溶的聚合物[PAN 和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）]進(jìn)行電紡絲，并選擇了4 種不同的PAN/PMMA 配比（10∶0、7∶3、5∶5 和3∶7），結(jié)果表明PAN/PMMA 的最佳配比為3∶7。BET 分析表明，u-CNFs-3∶7的比表面積為467.57m2/g，具有優(yōu)良的孔隙體積（1.15cm3/g）和平均孔徑（9.48nm），比傳統(tǒng)CNFs（c-CNFs）高出約25倍。與純CNFs相比，u-CNFs-3∶7的比電容達(dá)到86F/g，出色的物化性能使這種u-CNFs 具備良好的應(yīng)用前景，對(duì)今后電紡碳纖維的制備工作有重要的指導(dǎo)作用。

2.3 一維納米Ir基催化劑的制備

在酸性溶液中，一般的過渡金屬及碳質(zhì)載體會(huì)在較低的電壓下被溶解氧化。Ir基催化劑在酸性和堿性溶液中均具有較高的催化活性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜電解池中[52]。其常見的制備方法有亞當(dāng)斯熔融法[53-55]、膠體法[56-57]、電極沉積和熱分解[58-59]等。然而，傳統(tǒng)方法制備催化劑時(shí)排列分布不可控，一般呈現(xiàn)隨機(jī)分散的顆粒狀形態(tài)；顆粒尺寸難以控制、容易團(tuán)聚沉降等。這些問題使得催化劑的比表面積減小，也不利于表面活性位的充分暴露，導(dǎo)致催化活性不盡人意。與傳統(tǒng)水熱合成等方法不同，靜電紡絲技術(shù)可以制備出指定取向和排列的電紡纖維，通過控制納米纖維的生長方向，使其催化活性表面[如IrO2的(110)晶面]充分暴露在電解質(zhì)中，能夠有效增強(qiáng)電紡催化劑表面活性位與電解質(zhì)間的電子傳輸與傳質(zhì)傳熱。因此，靜電紡絲在水電解金屬催化劑的制備上有著獨(dú)特的優(yōu)勢。

2019年，Kim等[60]先是通過靜電紡絲，然后在各種溫度（300～900℃）下煅燒合成了高度多孔的Ir/IrO2納米纖維（NFs）。從圖9 的FE-SEM 圖像中可以看出，煅燒后的Ir/IrO2NFs 均具有良好的比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察SEM 圖像可以發(fā)現(xiàn)納米纖維的形態(tài)差異取決于退火溫度。在相對(duì)較低的溫度（300℃和500℃）下煅燒的Ir/IrO2NFs顯示出高度多孔的纖維結(jié)構(gòu)[圖9(a)、(b)]。隨著煅燒溫度的升高，Ir/IrO2NFs 的形態(tài)排列變得更為密集[圖9(c)、(d)]。在催化性能方面，Ir/IrO2NFs（300℃）在1mol/L H2SO4溶液中的HER活性超過了常用的催化劑鉑。同時(shí)，催化劑還表現(xiàn)出良好的耐久性，在5h 連續(xù)電解時(shí)能夠保持最大的HER 正電位。另一方面，通過離散傅里葉變換計(jì)算了Ir(111)晶面處的氫原子吸附能和銥氫原子的鍵距大小，結(jié)果發(fā)現(xiàn)金屬Ir與Pt 有相似的氫原子吸附能。因此，通過理論模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)論同時(shí)驗(yàn)證了催化劑的HER 活性主要來源于其高含量的金屬Ir，而不是IrO2，這為今后制備高活性的HER催化劑指出了明確的方向。

在純IrO2納米纖維的研究基礎(chǔ)上，Cho等[61]通過靜電紡絲和煅燒工序合成了多種Ir/IrO2和RuO2組成的IrxRu1-xOyNFs（x=0～1，y=0 或2）。當(dāng)Ru 負(fù)載量為20%時(shí)，Ir0.8Ru0.2O2NFs在堿性溶液中顯示出與市售Pt和Ir相當(dāng)?shù)腍ER活性。此外，該實(shí)驗(yàn)還測量了HER 的電勢變化曲線，經(jīng)過10000s 后，商業(yè)Pt 和Ir 的電位曲線朝著負(fù)的方向移動(dòng)（超電勢不斷增加）。相反，Ir0.80Ru0.20Oy在恒流供電期間顯示出向更正方向移動(dòng)的趨勢，這證明了Ir0.80Ru0.20O2NFs比商業(yè)Pt、Ir及其氧化物具有更高的HER催化穩(wěn)定性。為了更好地了解這種HER 的高活性機(jī)理，該研究還通過DFT 模擬分別計(jì)算了各催化劑的氫吸附能和HER 過程的自由能變，圖10 為5 種催化劑在平衡電位處HER的自由能。與Ir0.80Ru0.20O2(110)相比，Ir0.80Ru0.20(111)的氫吸附能和自由能更接近于最佳催化劑Pt(111)的相應(yīng)值。同時(shí)，隨著Ru的加入，Ir0.80Ru0.20(111)在Ir—Ir 橋 位 點(diǎn) 處 的Ir—H 鍵 距 為1.87?（1?=0.1nm），十分接近Pt(111)的1.86?。由此可見，Ru（約20%）的摻雜能夠優(yōu)化氫的吸附和Ir—H 鍵距，對(duì)提高Ir0.80Ru0.20Oy的HER 活性有重要作用。

圖9 不同煅燒溫度下Ir/IrO2NFs的低倍和高倍掃描電鏡圖像［60］

圖10 Ir0.80Ru0.20（111）、Ir0.80Ru0.20O2（110）、Pt（111）、Ir（111）和Ru（111）在平衡電位下HER的自由能［61］

另一方面，電化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是從經(jīng)濟(jì)角度評(píng)價(jià)催化劑性能的一個(gè)必不可少的參數(shù)。盡管貴金屬釕比銥有更出色的水電解催化活性，但是釕基催化劑在較高的電解電壓下，往往缺乏足夠的穩(wěn)定性。最近，F(xiàn)an 等[62]通過靜電紡絲和低溫煅燒（350℃）制備了一種以碳材料為載體的納米棒狀Ru-RuO2/MoO3-CNRs 催化劑。在穩(wěn)定性測試中，該催化劑在500 次和1000 次循環(huán)伏安（CV）測試后的電流密度只出現(xiàn)了極少量的衰減。同時(shí)，在10mV恒定過電位下經(jīng)過40000s后，其電流密度幾乎保持不變，且催化劑的形態(tài)在穩(wěn)定性試驗(yàn)后也沒有明顯變化，這些結(jié)果表明該催化劑具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，非晶態(tài)碳基體的存在以及金屬Ru和RuO2的最佳比例提高了催化劑的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。為此，相信這種方法也能用于制備具有優(yōu)良穩(wěn)定性的銥基催化劑。

Ir基催化劑還常用于水電解的析氧反應(yīng)。Moon等[63]通過靜電紡絲法合成了具有不同組成的金（Au）和銥（Ir）復(fù)合氧化物纖維，表示為AuxIr1-xOyNFs。其中，Au負(fù)載量為10%的Au0.10Ir0.90OyNFs能生成最合適的Au 和Ir/IrO2相界面，高電負(fù)性的Au 增強(qiáng)了Ir/IrO2的親電性，在0.5mol/L H2SO4的溶液中顯示出最佳的OER 活性。通過靜電紡絲技術(shù)能夠簡單地把Au和Ir兩者的聚合物溶液混合，電紡后使Au顆粒均勻負(fù)載在Ir的前體纖維上，更好地發(fā)揮了金屬間的協(xié)同作用，提高了催化劑的電子轉(zhuǎn)移速率和催化性能。

除此之外，Yu等[64]使用靜電紡絲法制備了Ir和Co的一維納米管狀氧化物，表示為IrxCo1-xOy。通過比較不同組成比例的催化劑發(fā)現(xiàn)，Ir0.46Co0.54Oy具有較大的催化活性面積和較低的起始電位，在0.31V（vs.RHE）的析氧超電勢下便能達(dá)到10mA/cm2的電流密度[圖11(a)]。在1mol/L NaOH中，測得Ir0.46Co0.54Oy納米管的Tafel斜率為58.6mV/dec[圖11(b)]，與IrOy納米纖維和Co3O4納米管相比，Ir0.46Co0.54Oy納米管擁有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。結(jié)果證明，昂貴的Ir與廉價(jià)的Co 以最佳比例混合后，比純Ir 氧化物具有更高的OER 催化活性。另外，由于Co 的摻雜，減少了貴金屬Ir的負(fù)載量，有效地降低了催化劑金屬材料的合成成本。當(dāng)然，上述催化劑的制備只局限于實(shí)驗(yàn)研究水平，其電紡效率還沒有達(dá)到量產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)仍需要對(duì)電紡裝置進(jìn)行改進(jìn)，降低設(shè)備成本，才能真正提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖11 常溫下各種IrxCo1-xOy（0≤x≤1）電化學(xué)性能測試［64］

總體而言，使用靜電紡絲技術(shù)可改善催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)及Ir/IrO2納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象，但I(xiàn)r基催化劑在酸性環(huán)境中的OER 催化效率仍不夠理想，這與現(xiàn)今電紡技術(shù)本身的局限性有關(guān)?；趯?shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，電紡纖維的取向不易控制，導(dǎo)致目前大多數(shù)電紡的Ir基催化劑依然是無序排列的網(wǎng)狀納米線結(jié)構(gòu)，這不利于催化活性的提高。為此，傳統(tǒng)的平板式和滾筒式接收器已經(jīng)不能滿足需求，許多研究人員致力于開發(fā)新型電紡設(shè)備。朱彩紅等[65]設(shè)計(jì)了一種平行雙滾筒接收器，既可以像滾筒式接收器那樣一次生產(chǎn)大量的連續(xù)纖維，又可以獲得像平行電極式接收器那樣的取向度，充分結(jié)合了兩種接受器的優(yōu)點(diǎn)。該裝置系統(tǒng)如圖12 所示，兩平行滾筒形成的電場分布有利于納米纖維平行沉積，可實(shí)現(xiàn)大量收集。該研究通過改進(jìn)的系統(tǒng)制備了一種聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）納米纖維，結(jié)果顯示電紡纖維的排列取向得到了很好的改善。

圖12 改進(jìn)的靜電紡絲系統(tǒng)（平行雙滾筒接收器）［65］

改善電紡纖維的排列分布結(jié)構(gòu)對(duì)于提高催化劑的活性具有重要的作用。最近Sultanov 等[66]為了在靜電紡絲過程中保持纖維的排列和整體定向，使用了由廉價(jià)鋁箔制成的“H 型”收集器[如圖13(a)]。集電極的特殊形狀會(huì)導(dǎo)致針和集電極之間的空間電場發(fā)生變化，而電場的分布會(huì)影響靜電紡出射射流的方向，纖維通過集電環(huán)一端到另一端的間隙持續(xù)沉淀，使其對(duì)齊，從而獲得排列整齊的纖維。如圖13(b)所示，所得SrTiO3/PAN 復(fù)合纖維呈現(xiàn)平行排列結(jié)構(gòu)，直徑為2～4μm，SrTiO3粒子沿其結(jié)構(gòu)均勻分布，結(jié)果表明這種復(fù)合纖維具有良好的光催化析氫速率。鑒于該實(shí)驗(yàn)的成果，相信定向控制電紡纖維的排列和取向，將有助于高活性Ir基催化劑的開發(fā)和應(yīng)用，同時(shí)使得制作更復(fù)雜形狀的電催化劑成為可能。

圖13 改良的靜電紡絲裝置示意（采用H型鋁箔收集器）和復(fù)合SrTiO3/PAN納米纖維電鏡圖［66］

除此之外，還要進(jìn)一步發(fā)展諸如同軸電紡絲的方法來制備更高級(jí)的納米纖維構(gòu)造，例如核-殼、多層和多組分納米纖維。同時(shí)將靜電紡絲合成與其他技術(shù)（例如熱處理，等離子體處理，化學(xué)接枝和溶液沉積等方法）相結(jié)合，進(jìn)一步提高纖維的結(jié)構(gòu)多樣性。Lee 等[67]結(jié)合靜電紡絲與氣相沉積技術(shù)，首次提出利用氣相沉積法在電紡IrO2納米纖維（NFs）表面合成單晶RuO2納米線（NWs）的方法。該方法首先在顆粒狀納米纖維的粗糙表面形成有利的成核，然后通過簡單的氣固再結(jié)晶過程形成外延晶體，最后形成了分層網(wǎng)絡(luò)體系結(jié)構(gòu)，如圖14。IrO2納米纖維的結(jié)構(gòu)是由直徑為5～10nm的球形IrO2連接組成，并且具有多晶性質(zhì)，其催化活性面得到充分暴露。而單根RuO2納米線則沿(011)帶軸方向沉積在IrO2納米纖維上，具有單晶性質(zhì)，沒有任何缺陷和非晶覆層的跡象。這種獨(dú)特的一維復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)了兩種金屬氧化物的均勻結(jié)合，有利于HER和OER催化性能的提高。

因此，未來應(yīng)加快對(duì)現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行合理的改造與優(yōu)化，從而提高生產(chǎn)效率。同時(shí)，要進(jìn)一步設(shè)計(jì)各種不同結(jié)構(gòu)的電紡射流裝置和接收裝置，實(shí)現(xiàn)纖維取向程度的有效控制和收集。此外，應(yīng)開發(fā)出更多先進(jìn)的電紡技術(shù)，并與其他方法相結(jié)合，更好地控制納米纖維的結(jié)構(gòu)和性能，以合成出有序排列和結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維催化劑，進(jìn)一步提高電紡催化劑的活性和穩(wěn)定性。

圖14 在單一IrO2納米纖維上生長RuO2納米線的晶體結(jié)構(gòu)［67］

2.4 靜電紡絲制備錫銻氧化物（ATO）納米纖維材料

導(dǎo)電性能良好、比表面積大的新型催化劑載體是提高電催化劑分散性、比表面積的有效途徑。通過靜電紡絲法制備的ATO 具有良好的納米纖維結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能，且在酸性環(huán)境中能夠保持足夠的穩(wěn)定性，是一種擁有良好應(yīng)用前景的催化劑載體[68]。

2014年，Kim等[69]通過靜電紡絲工藝合成了摻銻的二氧化錫納米纖維薄膜（ATO NFs），并證明了通過這種摻雜工藝可以大大提高SnO2的電導(dǎo)率。由于提高了電導(dǎo)率，摻Sb 的SnO2納米纖維表現(xiàn)出極大的電荷遷移特性。2018 年，Zhao 等[70]首先對(duì)SnCl2/SbCl3/PVP的聚合物溶液進(jìn)行靜電紡絲，然后在400～600℃的空氣中煅燒碳化除去聚乙烯吡咯烷酮（PVP），最終得到一維納米結(jié)構(gòu)的ATO。將電紡的ATO 作為鋰離子電池的電極材料，結(jié)果顯示不同煅燒溫度下的ATO 納米纖維均表現(xiàn)出極高的初始容量。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w因于電紡納米纖維結(jié)構(gòu)和碳基體可以適應(yīng)體積膨脹并為鋰離子提供較短的擴(kuò)散距離。因此，電紡的一維納米結(jié)構(gòu)對(duì)于改進(jìn)SnO2電極具有重要作用，為進(jìn)一步改善鋰離子電池的性能鋪平道路。

在使用靜電紡絲制備出ATO 納米纖維之后，許多對(duì)ATO 的表面改性工作也隨之展開。與以上提到的方法不同，胡沛然等[71]先是采用溶劑熱法制備出氧化錫銻顆粒，然后再使用硅烷偶聯(lián)劑（KH570 等）對(duì)ATO 納米顆粒進(jìn)行表面改性，最后再通過靜電紡絲形成導(dǎo)電的ATO 納米纖維。從圖15 的電鏡圖中可以看出改性后的ATO 纖維平均直徑為200～400nm，顆粒在纖維中分布比較均勻，有效抑制了顆粒的沉降團(tuán)聚，使得纖維薄膜表面更加光滑[圖15(c)、(d)]。最后將ATO 納米纖維與有機(jī)樹脂復(fù)合，制備得到柔性導(dǎo)電材料。這種復(fù)合材料的電學(xué)性能保持穩(wěn)定，電導(dǎo)率可達(dá)2.6S/m，在紫外-可見光區(qū)域具有相對(duì)較高的光透過性。

圖15 電紡ATO納米纖維的TEM和HRTEM圖像［71］

此外，Cavaliere等[72]在制備出電紡ATO納米纖維的基礎(chǔ)上，將Pt 負(fù)載在ATO 上作為質(zhì)子交換膜（PEM）燃料電池的陰極催化劑。這種Pt/ATO表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C相當(dāng)?shù)馁|(zhì)量活性和更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。與其他基于電紡氧化物的電極相比，Pt/ATO的電活性和穩(wěn)定性都得到了極大的提高。2019年，Liu 等[73]通過類似的方法合成了一維銻摻雜的氧化錫納米纖維（ATO NF），并將其用作MOR 的催化劑載體材料。電紡ATO 載體能夠提高Pt 顆粒的抗CO 中毒性能，與市售Pt/C 催化劑相比，ATO NFs負(fù)載的Pt 催化劑顯示出更高的電化學(xué)表面積（ECSA）和MOR催化活性。

尺寸穩(wěn)定的RuO2和IrO2基陽極已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)水處理，但由于其成本高、析氧電位低等缺點(diǎn)，需要一些廉價(jià)的替代材料。為了減少貴金屬含量，Kim 等[74]采用雙噴嘴靜電紡絲工藝在不同Sn∶Ru比例下制備了ATO/RuO2復(fù)合納米纖維作為新型陽極材料。這些復(fù)合納米纖維陽極具有由高度均勻的ATO 和RuO2納米粒子組裝而成的一維納米結(jié)構(gòu)，并且通過改變成分比例成功地調(diào)整了它們的析氧電位。該方法優(yōu)化了析氧反應(yīng)的電流效率，可用于開發(fā)其他低成本的高效電催化陽極材料。

值得注意的是，Xu 等[75]首先通過靜電紡絲及煅燒工序制備了ATO 納米線載體，再使用Adams水熱法合成了IrO2納米顆粒，之后再配合浸漬法將IrO2負(fù) 載 到ATO 納 米 線（NWs） 上 獲 得 了IrO2/ATO-NWs。此外，還制備了IrO2/ATO-NPs（顆粒）作為對(duì)比，具體合成路線如圖16 所示。對(duì)催化劑進(jìn)行正向掃描的伏安積分可知，與IrO2/ATO-NPs和純IrO2相比，IrO2/ATO-NWs 的電荷比（Qo/Qt）最大，說明其具有最大的催化活性面積，這得益于電紡ATO 的多孔納米線結(jié)構(gòu)和高電子電導(dǎo)率。當(dāng)IrO2負(fù)載量均為0.125mg/cm2時(shí)，測得IrO2/ATONWs的過電勢僅為IrO2/ATO-NPs的26.7%，更是只有純IrO2的18.6%，這表明IrO2/ATO-NWs擁有最大的質(zhì)量活性，能夠以最少的Ir用量達(dá)到最佳的催化活性。此外，在長達(dá)646h 的電解槽測試中，催化劑保持了良好的耐久性。該研究對(duì)未來開發(fā)低成本的酸性析氧催化劑提供了新的方向。

圖16 IrO2/Sb-SnO2 NPs和IrO2/Sb-SnO2NWs合成路線示意［75］

總體而言，電紡ATO 納米纖維具有出色的電導(dǎo)率及穩(wěn)定性，可有效地抑制催化劑納米顆粒形成附聚物，并防止納米顆粒的電化學(xué)溶解，增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性。另一方面，與上述的碳載體不同，即使在酸性高電位的苛刻操作環(huán)境下，ATO納米纖維載體仍保持了良好的穩(wěn)定性。盡管如此，由于整個(gè)靜電紡絲過程較長，無機(jī)導(dǎo)電顆粒在紡絲液中還是會(huì)有一定程度的顆粒團(tuán)聚沉降，這將影響到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中無機(jī)顆粒分布的均勻性，從而對(duì)材料整體的柔性導(dǎo)電性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，為了改善顆粒的分散性及沉降穩(wěn)定性，需要對(duì)電紡載體采取進(jìn)一步的改性工作。Ren 等[76]開發(fā)了一種新型的靜電紡絲-煅燒-研磨工藝，能夠制備分散性良好的ATO 無機(jī)納米粒子和短納米纖維。由于材料是以連續(xù)的形式煅燒，有效地避免了煅燒過程中常見的結(jié)塊現(xiàn)象，并且連續(xù)的無機(jī)納米纖維具有易碎性，可以通過短時(shí)間溫和研磨制備納米或短納米纖維。這種短ATO 納米纖維在水中具有良好的分散穩(wěn)定性，有效改善了顆粒之間的團(tuán)聚沉降情況。

此外，最近Mudra 等[77]通過采用無針頭的電紡裝置，合成了摻雜Fe3+和摻雜Fe3O4納米粒子的SnO2纖維。無針頭裝置的使用減小了靜電紡絲時(shí)間，并使得電紡纖維更加的均勻。此外還發(fā)現(xiàn)纖維的形態(tài)、晶粒大小、孔隙率、比表面積和光吸收都取決于紡絲溶液的摻雜類型。在Fe3+的原位摻雜下，SnO2的結(jié)構(gòu)得到了細(xì)化，從原來的管狀結(jié)構(gòu)形成了比表面積大、晶粒尺寸小的全纖維結(jié)構(gòu)（圖17）。因此，通過Fe3+的摻雜能夠細(xì)化纖維結(jié)構(gòu)，在相同的沉積條件下，較薄的全纖維更容易形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，這對(duì)以后電紡ATO 的改進(jìn)工作有一定的參考價(jià)值。

另一方面，Lee 等[78]采用靜電紡絲和水熱法合成了CNFs/ATO/C的復(fù)合材料，如圖18所示，優(yōu)化后的CNFs/ATO/C 呈現(xiàn)出一種由超細(xì)ATO納米粒子夾在碳納米纖維和碳皮之間的新結(jié)構(gòu)。與CNFs、ATO 粒子和CNFs/ATO 電極相比，優(yōu)化后的CNFs/ATO/C電極具有更高的儲(chǔ)鋰性能，包括優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、最高的比放電容量和優(yōu)異的高倍率性能。電化學(xué)性能的提高可以歸結(jié)為3個(gè)因素：①ATO納米粒子具有良好的分散性；②獨(dú)特的碳皮夾層結(jié)構(gòu)使其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；③SnO2晶格中Sb 的摻雜效應(yīng)使其具有優(yōu)異的高速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這種新穎的體系結(jié)構(gòu)在高性能鋰離子電池中有著巨大的應(yīng)用潛力。

圖17 純SnO2纖維和Fe3+摻雜SnO2纖維的SEM圖像和能量色散光譜映射分析［77］

圖18 電荷輸運(yùn)和鋰離子在CNFs/ATO/C中擴(kuò)散的原理圖［78］

傳統(tǒng)的靜電紡絲技術(shù)往往只能合成實(shí)心結(jié)構(gòu)的納米纖維，為了突破這一局限性，近年來同軸靜電紡絲技術(shù)逐漸發(fā)展起來，常用于制備連續(xù)的核-殼和中空結(jié)構(gòu)納米纖維。Liu 等[79]采用同軸靜電紡絲技術(shù)和煅燒法制備了殼核結(jié)構(gòu)的TiO2@ATO納米纖維。如圖19 所示，同軸靜電紡絲的單個(gè)噴頭由兩個(gè)同軸的金屬細(xì)管代替，其中核層和殼層材料的液體分裝于兩個(gè)軸道分別連接兩個(gè)注射器，同軸結(jié)構(gòu)的噴頭可以為內(nèi)液、外液提供不同的通道。通過該裝置的改進(jìn)能夠獲得連續(xù)的、并具有致密結(jié)構(gòu)和光滑表面的納米纖維，纖維的核心是100nm 的TiO2，外層包覆了一層20nm 厚的ATO 殼層，隨后在600℃下煅燒的ATO 復(fù)合纖維具有十分可觀的導(dǎo)電性。因此，同軸靜電紡絲法是未來設(shè)計(jì)合成其他核-殼納米結(jié)構(gòu)高效電導(dǎo)材料的一種新方法。

圖19 同軸靜電紡絲裝置示意［79］

綜上所述，傳統(tǒng)的單針頭靜電紡絲設(shè)備往往只能制備表面光滑的單一組分納米纖維，無法合成具有多種功能性結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，且存在力學(xué)性能差、降解速率難以控制、缺乏表面特異性等缺點(diǎn)。因此未來需要在靜電紡絲技術(shù)和裝置方面采取進(jìn)一步的改進(jìn)工作，并結(jié)合更多新穎先進(jìn)的合成方法，從而開發(fā)出更多新型結(jié)構(gòu)的ATO載體材料。

3 結(jié)語

作為一種簡單、成本低廉的一維納米材料的制備方法，靜電紡絲技術(shù)常被應(yīng)用于納米電子器件、纖維增強(qiáng)材料、能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域。本文著重介紹了靜電紡絲在電催化上的應(yīng)用，當(dāng)靜電紡的過渡金屬與碳基金屬材料作為HER、OER、ORR 甚至MOR 的催化劑時(shí)，能夠表現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C、Ir、Ru等貴金屬催化劑相當(dāng)甚至更佳的催化活性和穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，將電紡ATO 納米纖維作為貴金屬催化劑的載體時(shí)，其均勻的一維納米結(jié)構(gòu)為催化劑提供了更大的電催化和傳質(zhì)比表面積，從而有效地提高了催化劑的穩(wěn)定性和催化活性。

然而，靜電紡絲在催化劑制備方面仍存在著許多問題和挑戰(zhàn)，主要包括：①目前對(duì)于酸性介質(zhì)下電催化的研究較少，特別是對(duì)于高酸性介質(zhì)下的非貴金屬催化劑還尚待探索；②OER 動(dòng)力學(xué)仍然緩慢，探索更穩(wěn)定且在100～150mV 超電勢下能達(dá)到10mA/cm2電流密度的高效析氧催化劑很有必要；③為了達(dá)到理想的紡絲狀況及纖維性能，需探索合理的溶劑及電紡參數(shù)。由此，靜電紡催化劑的研究可在如下方面繼續(xù)深化。

（1）對(duì)于電紡金屬/碳纖維復(fù)合催化劑而言，目前的關(guān)鍵在于如何充分暴露碳基催化劑的活性位點(diǎn)，提升其反應(yīng)活性。為此，未來可通過引入雜原子來調(diào)節(jié)碳纖維的結(jié)構(gòu)及表面性能，并開發(fā)出更多形態(tài)結(jié)構(gòu)的碳基材料（如納米管等），從而豐富催化表面的活性位。

（2）應(yīng)進(jìn)一步探索具有優(yōu)異電學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性的電紡載體，增強(qiáng)負(fù)載非貴金屬的比表面積和耐酸性，制備出高活性且穩(wěn)定的非貴金屬OER催化劑。

（3）未來應(yīng)將工藝設(shè)計(jì)與理論計(jì)算相結(jié)合，利用分子模擬技術(shù)（比如本文提到的DFT 模擬）來協(xié)助催化劑在化學(xué)反應(yīng)路徑、過渡態(tài)、反應(yīng)機(jī)理和性能等方面的研究，從催化機(jī)理的電子層面去解析實(shí)際的宏觀現(xiàn)象和性質(zhì)，有助于制備出更高效穩(wěn)定的電化學(xué)催化劑。

當(dāng)然，除了催化劑的制備問題，靜電紡絲技術(shù)本身也存在很多不足：①目前靜電紡絲對(duì)專用設(shè)備的要求較高，它的應(yīng)用暫時(shí)還處于學(xué)術(shù)研究階段；②大多數(shù)的電紡納米纖維的結(jié)晶度較低，制備指定取向和排列的電紡纖維有較大的困難；③現(xiàn)在的靜電紡絲往往只能接收直線排列或者無規(guī)則排列的纖維，無法滿足纖維排列結(jié)構(gòu)多樣化。為此，未來應(yīng)加快對(duì)電紡設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)升級(jí)，加強(qiáng)其應(yīng)用領(lǐng)域拓展。同時(shí)還要進(jìn)一步發(fā)展同軸電紡技術(shù)、離心射流紡絲、溶液原位纖維沉積等新穎技術(shù)，改善電紡纖維的排列結(jié)構(gòu)，提高納米線結(jié)構(gòu)的取向性，從而增強(qiáng)電紡催化劑表面活性位與電解質(zhì)間的電子傳輸與傳質(zhì)傳熱，充分發(fā)揮出靜電紡絲在制備金屬催化劑上的獨(dú)特優(yōu)勢，以推進(jìn)其在燃料電池、金屬-空氣電池及電解水制氫等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。