蘇文禮，范煜

（中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249）

現(xiàn)代工業(yè)化社會主要以化石燃料作為能量來源，化石燃料的燃燒會造成大量CO2的排放，而作為溫室氣體的主要成分，大氣中CO2含量的上升會引發(fā)全球氣候變暖，進而導(dǎo)致生物多樣性銳減等嚴(yán)峻的環(huán)境問題。同時，隨著社會的高速發(fā)展，傳統(tǒng)的化石能源逐漸枯竭，使得人們開始致力于發(fā)展新型可再生能源。利用CO2作為生產(chǎn)各種燃料和化學(xué)物質(zhì)的來源，是減少碳排放和保障能源供應(yīng)的有效策略之一。目前，轉(zhuǎn)化CO2的方法主要有化學(xué)熱還原、光催化、電催化和生物還原等。其中，電催化還原CO2具有易于直接控制、以可再生的電能驅(qū)動、能將CO2轉(zhuǎn)化為多種碳產(chǎn)物、通常在室溫常壓下進行等優(yōu)點，受到廣泛的研究。雖然其具有很大的潛力，但由于缺乏高效的電催化劑，目前電化學(xué)還原CO2的能量轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化效率依然受到限制。因此，研制高活性、高選擇性并且能夠在較低的過電位下還原CO2的電催化劑成為研究人員奮斗的目標(biāo)。在眾多催化劑中，金屬基材料由于其高導(dǎo)電性，在電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性，并且具有空軌道和活躍的d 電子，對CO2有較強的吸附和脫附能力，被廣泛應(yīng)用于電催化CO2還原。本文將主要介紹水溶液介質(zhì)中金屬基材料電催化CO2還原及其反應(yīng)途徑的研究現(xiàn)狀。

1 電催化CO2還原概述

CO2是有機物燃燒的最終產(chǎn)物，化學(xué)狀態(tài)相當(dāng)穩(wěn)定，因此活化CO2分子的能壘很高，需要較高的過電位才能促使電催化反應(yīng)發(fā)生[1]。另一方面，電化學(xué)還原CO2反應(yīng)涉及多電子傳遞機理，不同反應(yīng)條件下可以生成一氧化碳、甲酸鹽、甲醇、乙烯、乙醇等多種產(chǎn)物[2-3]。根據(jù)熱力學(xué)研究，對于不同的產(chǎn)物，還原半反應(yīng)的平衡電位相近［見表1，其中電極電位以相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode，SHE） 表示，在25℃、1atm（1atm=1.01325kPa）和pH=7 的標(biāo)準(zhǔn)試驗條件下測得］；同時，由于在水溶液中具有與CO2電化學(xué)還原反應(yīng)相當(dāng)?shù)臒崃W(xué)電勢，析氫反應(yīng)（HER）也是一個重要的競爭反應(yīng)[4]。動力學(xué)和熱力學(xué)兩方面的特點表明，緩慢的化學(xué)反應(yīng)速率和伴隨的副反應(yīng)是有效還原CO2為特定產(chǎn)物的主要障礙。影響電化學(xué)還原CO2反應(yīng)的因素主要包括電極電勢[5]、電催化材料[6-7]、電解質(zhì)溶液[8]和壓力溫度[9-10]等，其中電催化材料對還原反應(yīng)的產(chǎn)物分布和選擇性起著決定性的作用。早在20世紀(jì)80年代，F(xiàn)rese 等[11]就將數(shù)種金屬和半導(dǎo)體作為電極材料用于還原CO2，Hori等[12]發(fā)現(xiàn)Cu 金屬能將CO2電化學(xué)還原為CH4和C2H4。迄今為止，絕大多數(shù)金屬都被用于電化學(xué)還原CO2的研究[4]。Hori等[13]在前期工作中根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的不同，將金屬電催化劑大致分為4類：①金屬In、Sn、Hg 和Pb 等主要生成HCOO-；②金屬Au、Ag 和Zn 等主要生成CO；③金屬Fe、Pt、Ni 和Ti等由于析氫電位過低，幾乎只生成副產(chǎn)物氫氣；④金屬Cu 表現(xiàn)出獨特的催化特性，能以可觀的選擇性生成多種烴類和醇類。但是這些傳統(tǒng)的多晶單金屬催化劑在反應(yīng)中往往過電位較高，選擇性不佳，對競爭反應(yīng)（HER）的抑制效果也較弱。因此，開發(fā)出高效穩(wěn)定的電催化材料成為CO2電化學(xué)還原技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

表1 電化學(xué)還原CO2半反應(yīng)的電極電位（標(biāo)準(zhǔn)試驗條件）[4]

2 反應(yīng)機理

電催化CO2還原反應(yīng)機理的復(fù)雜性給高效催化材料的開發(fā)帶來了很大的困難。為了解CO2在不同催化劑表面上還原的途徑，進而指導(dǎo)催化劑的開發(fā)，研究人員進行了大量的實驗和理論計算，目前已取得了一些成果。

最早Hori 課題組[5]和Bard 課題組[14]根據(jù)實驗現(xiàn)象推測了CO2在銅電極上還原的反應(yīng)途徑，而后密度泛函理論（density functional theory，DFT）等理論計算工具的高度發(fā)展極大促進了CO2電化學(xué)還原反應(yīng)的機理研究，這些理論計算可以提供反應(yīng)中間體與催化劑表面的結(jié)合能、基元反應(yīng)的自由能和活化能壘等信息，進而評估不同反應(yīng)途徑的可行性和確定有利于反應(yīng)的關(guān)鍵中間體[15-16]。與此同時，先進的原位分析設(shè)備可以直接觀察反應(yīng)過程中的表面結(jié)合物以及其與催化劑的相互作用，為基于理論計算提出的反應(yīng)機理提供了重要的證據(jù)[17-18]。

圖1 電催化還原CO2為C1產(chǎn)物的反應(yīng)途徑

當(dāng)前，CO2在水溶液中電化學(xué)還原為HCOO-和CO的反應(yīng)路徑已經(jīng)比較清晰（圖1[19]）。Cui等[20]提出在生成HCOO-的過程中，羥基化的SnO表面會首先形成碳酸氫鹽，然后進一步還原為*OCHO或*COOH。與Sn、In 不同，還原反應(yīng)中在Pb 催化劑表面沒有觀察到碳酸氫鹽中間產(chǎn)物的形成，因此Pander等[21]認(rèn)為CO2在Pb表面上還原是通過與被吸附的*H 反應(yīng)進行的。并且，許多研究都表明在生成甲酸鹽的過程中，*OCHO 是一種比*COOH 更有效的中間體[22-24]。而與甲酸鹽的生成機理不同，研究者一般認(rèn)為電化學(xué)還原CO2為CO 是通過中間產(chǎn)物*COOH 完成的［圖1(b)］[25]。Firet 等[26]在反應(yīng)過程中利用原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR），直接證明了*COOH 的存在，根據(jù)實驗結(jié)果，認(rèn)為*COOH 的形成可能通過兩種途徑：①在中等過電位下，CO2通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成；②在更高的過電位下，存在首先通過單電子轉(zhuǎn)移形成*COO-，然后再經(jīng)質(zhì)子化生成*COOH 的步驟。吸附的*COOH 繼續(xù)接受電子和質(zhì)子，隨著水分子的脫除進一步被還原為*CO，最后*CO 脫附生成CO[27]?；谝陨系姆磻?yīng)機理，電化學(xué)還原CO2為CO 的有效催化劑應(yīng)當(dāng)具有較強的*COOH 結(jié)合能和較弱的*CO 結(jié)合能。然而，Hansen 等[28]的DFT 計算結(jié)果顯示，中間產(chǎn)物*CO和*COOH與金屬催化劑表面的結(jié)合能具有很強的比例關(guān)系，不可能在同一活性位點增強*COOH吸附強度的同時降低*CO的吸附強度。因此，優(yōu)化催化劑與中間產(chǎn)物*COOH 的結(jié)合能成為提高其CO選擇性的關(guān)鍵。

目前為止，能將CO2電化學(xué)還原為烴類和醇類的有效催化劑仍然絕大部分是銅基材料，但與生成HCOO-和CO 的反應(yīng)機理相比，在Cu 電極上將CO2還原為多碳化合物的反應(yīng)路徑更為復(fù)雜。經(jīng)過多年探索，研究人員普遍認(rèn)為*CO是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體，而金屬銅獨特的催化特性正是來源于其與*CO 適宜的結(jié)合能[25,29-30]，但是*CO 進一步還原為C2產(chǎn)物的具體步驟目前尚存在爭議。Garza 等[31]基于實驗發(fā)現(xiàn)和DFT 計算，提出了一種銅電極上電化學(xué)還原CO2為C2產(chǎn)物的反應(yīng)途徑［乙烯和乙醇的生成途徑，圖2(a)］，研究認(rèn)為催化劑表面吸附的*CO 會首先加氫形成*CHO，再與游離的CO 分子耦合形成*COCHO，而*COCHO 作為生成C2H4和C2H5OH的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，會通過形成*COCHOH 進而生成C2H4（乙烯路徑），或者生成CHOCHO后再與催化劑結(jié)合形成CH2CHO*中間產(chǎn)物，最后生成C2H5OH（乙醇路徑）；該研究的計算結(jié)果表明乙烯路徑和乙醇路徑在U=-1.0V時的能壘分別為0.49eV和0.58eV，乙醇路徑更高的能壘也解釋了一般銅基催化劑對乙烯選擇性更佳的原因。而Goddard 等[32]則認(rèn)為，首先形成的C2中間體為*COCOH，然后形成關(guān)鍵中間產(chǎn)物*CHCOH，經(jīng)*CHCOH→*CHCHOH路徑生成C2H5OH，或經(jīng)*CHCOH→*CCH 路徑生成C2H4［圖2(b)］。此外，近年來有研究者將Cu 基雙金屬催化劑用于CO2電化學(xué)還原反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)其對C2H5OH 的選擇性超過了C2H4，經(jīng)過分析提出了一種生成C2H5OH 的插入機理，對CO 吸附較弱的Zn或Ag 等位點上產(chǎn)生游離的CO，然后遷移插入Cu表面與*CH2之間形成中間產(chǎn)物*COCH2，最后還原為C2H5OH[33-34]。當(dāng)前的電催化劑對C2H6的選擇性普遍不高，Dutta 等[35]認(rèn)為C2H6是通過C2H4進一步加氫還原生成的，因此需要額外的能量。而Handoko等[36]則提出在低過電位下，C2H6也可能通過中間體*CH3二聚形成。由前文可見，盡管近幾年來電化學(xué)還原CO2的機理研究成果顯著，但由于實際反應(yīng)的復(fù)雜性，該領(lǐng)域?qū)τ贑2產(chǎn)物的形成途徑還未達成共識，主要的爭議是*CO 二聚耦合途徑是經(jīng)過*COCHO 還是*COCOH，以及乙烯與乙醇路徑發(fā)生偏離時的關(guān)鍵中間體。并且，目前在構(gòu)建反應(yīng)路徑的理論計算中普遍忽略了動力學(xué)因素、溶劑效應(yīng)和電勢等的影響，為充分理解在真實反應(yīng)條件下的機理，需要建立更精確的模型來描述復(fù)雜的CO2電化學(xué)還原過程。原位計算模型結(jié)合原位光譜和電化學(xué)實驗，在原子/分子水平上理解電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)機理有助于開發(fā)出更為高效和穩(wěn)定的電催化劑。

圖2 銅電極上電化學(xué)還原CO2為C2H4和C2H5OH的反應(yīng)途徑

3 電極材料

Kibria等[37]將電化學(xué)還原CO2與電解水類比，利用技術(shù)經(jīng)濟分析認(rèn)為，電流密度要達到300mA/cm2，法拉第效率（Faradaic efficiency，F(xiàn)E）達到80%～90%，電壓低于1.8V，并且能夠保持80000h 以上的穩(wěn)定性，電催化CO2還原的工業(yè)化應(yīng)用才具有可行性。但是傳統(tǒng)的多晶單金屬材料在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中表現(xiàn)不佳，為提高催化性能，研究者采用納米化[38-39]、合金化[40]、氧化處理[41]以及與其他材料復(fù)合[42]等手段對傳統(tǒng)多晶電極進行改性，顯著增強了金屬電極的活性和選擇性，這些新型催化劑代表了CO2電化學(xué)還原的新趨勢。最近幾年來，達到原子級分散的單原子催化劑[43-44]也被應(yīng)用于CO2電化學(xué)還原，由于其獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能。為便于讀者快速查找關(guān)鍵信息和更直觀地比較，本節(jié)首先對后文討論中涉及的各類型催化劑的性能進行了總結(jié)［表2，其中電位以相對于可逆氫電極（reversible hydrogen electrode，RHE）表示，下同］。

3.1 金屬納米催化劑

相比于傳統(tǒng)塊狀金屬，納米結(jié)構(gòu)的金屬電極一方面提高了比表面積，增加了催化活性位點的數(shù)量；另一方面，納米催化劑表面具有大量配位不飽和的位點，可以顯著提高催化活性，改善電催化性能。金屬納米催化劑的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌對CO2電化學(xué)還原反應(yīng)的效率和產(chǎn)物分布都具有非常重要的影響。Reske 等[72]制備了一系列不同尺寸的銅球形納米顆粒用于電催化CO2還原，電化學(xué)實驗表明：隨著顆粒尺寸的降低，特別是低于5nm 時，H2和CO 的選擇性上升，而CH4和C2H4的選擇性降低；分析認(rèn)為納米顆粒的尺寸減小后，表面上低配位數(shù)原子所占的比例升高，這些低配位數(shù)的表面原子具有更強的結(jié)合能，使得中間產(chǎn)物*CO和*H的遷移率降低，不利于CO 的后續(xù)加氫，所以CO 和H2的選擇性升高，CH4和C2H4的選擇性降低。Loiudice等[45]制備的更大尺寸（44nm）的銅立方體納米顆粒（Cu NCs）則對C2H4的選擇性更高，在電位為-1.1V 時，C2H4的FE 達到41%。Jung 等[46]發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)過程中，20nm 的立方體形Cu2O納米顆粒逐漸破碎為2～4nm的小顆粒，與此同時，產(chǎn)物C2H4的FE 從27%逐漸上升到57.3%，并且更為有效地抑制了析氫反應(yīng)；分析認(rèn)為，這種罕見的催化性能提升與催化劑破碎過程中銅的化學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)，破碎后小納米晶之間的緊湊分布也有利于C2H4的生成。此外，Mistry 等[73]認(rèn)為反應(yīng)過程中反應(yīng)物在顆粒之間的擴散和中間產(chǎn)物的再吸附等介觀現(xiàn)象同樣不可忽視，因此納米顆粒之間的距離也是影響產(chǎn)物分布和選擇性的重要因素。Jeong等[47]進一步地調(diào)控了Cu 顆粒中兩個晶面之間的原子尺度間距（ds），電化學(xué)實驗表明，與未經(jīng)優(yōu)化的CuOx納米顆粒相比，ds為0.5～0.6nm 的Cu 顆粒電流密度提高了近12倍，并且C2+產(chǎn)物的FE達到了80%。

除了金屬納米顆粒外，暴露更多催化活性位點的一維、二維和三維納米電極也被用于電催化CO2還原。Zhu 等[48]合成了一系列寬度約為2nm、長度不同的超薄Au 納米線（Au NWs）作為還原CO2的電催化劑，電化學(xué)實驗表明：與塊狀A(yù)u電極相比，Au NWs 可以顯著降低起始電位，并且生成CO 的選擇性最高可以達到94%，持續(xù)反應(yīng)6h 后活性沒有明顯降低；通過DFT計算認(rèn)為Au NWs優(yōu)異的催化性能來源于高密度存在的邊緣位點，這些位點有利于CO2活化為*COOH，并且可以促進*CO的脫附。受此啟發(fā)，Li等[49]在160℃下還原油胺中的CuCl2和三甲基硅烷，合成了寬度約為20nm 的銅納米線（Cu NWs），由于高密度邊緣位點的存在，Cu NWs在電位為-1.25V時電催化CO2還原為CH4的FE達到了55%[49]。Luc 等[50]合成了一種獨立式三角形形狀的二維Cu 納米片，能夠選擇性地暴露Cu(111)晶面；在CO電化學(xué)還原反應(yīng)中，該Cu納米片對C2+產(chǎn)物的總FE 達到了70%，其中乙酸鹽的FE 最高為48%，并且乙酸鹽的部分電流密度高達131mA/cm2，穩(wěn)定性測試表明持續(xù)反應(yīng)3h后乙酸鹽的FE沒有明顯降低。Xie 等[51]則通過原位電化學(xué)脈沖氧化銅箔制備出了一種形貌獨特的三維菊花狀Cu 納米材料（Cu NFs），可 以 催 化CO2生 成HCOOH、CH4和C2H4，在較寬的電位范圍內(nèi)能夠明顯抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生。Hossain 等[74]報道了一種新型的銅納米枝晶催化劑，獨特的樹枝狀形貌和較大的活性表面積使其在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Luo 等[52]利用電沉積方法制備的三維分級多孔In 催化劑（hp-In）可以將CO2高選擇性地還原為HCOOH，電位在-1.0～-1.2V 內(nèi)，HCOOH 的FE能達到90%左右，其產(chǎn)率最高為1.14mmol/(cm2·h)，且能保持24h的長期穩(wěn)定性，DFT計算的結(jié)果表明相比于其他中間體，生成HCOOH 的重要中間產(chǎn)物*OCHO在hp-In催化劑表面更加穩(wěn)定。并且多孔In還可以作為模板合成多孔Pd-In催化劑，用于調(diào)節(jié)HCOOH 與CO 的選擇性，表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力?？傊ㄟ^優(yōu)化金屬納米催化劑的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌，能夠顯著提高其電化學(xué)還原CO2的催化性能，然而納米電催化劑明確的構(gòu)效關(guān)系當(dāng)前仍然不清楚，將來還需要更多的研究以加深對影響產(chǎn)物選擇性因素的理解，進而指導(dǎo)高效催化劑的設(shè)計與開發(fā)。

3.2 金屬合金催化劑

物質(zhì)中單個原子的電子特性會受附近原子的影響，在單金屬材料中摻雜其他金屬元素后，不同元素原子之間的相互作用會顯著改變其電子結(jié)構(gòu)，進而改變中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附強度；此外，活性位點原子排列方式的變化也會改變中間產(chǎn)物與表面的吸附方式。因此，將金屬合金化也是調(diào)整金屬電極催化性能的有效手段。Rasul 等[53]將銦電沉積到粗糙的銅表面，制備了Cu-In合金催化劑，用于電催化還原CO2，盡管相比于未沉積In的單金屬Cu 電極，合金催化劑的電流密度并沒有明顯的提高，但合金催化劑抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生，顯著提高了CO的選擇性，在-0.7V的電位下，CO2轉(zhuǎn)化為CO的FE達到了95%，遠(yuǎn)高于單金屬Cu或In電極，并且在-0.6V的電位下持續(xù)反應(yīng)7h后，CO的FE能夠穩(wěn)定在85%左右；理論計算表明In 和Cu 的相互作用會排斥H 的吸附，從而抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生，而對CO 的吸附能沒有明顯影響，因此提高了CO2還原反應(yīng)的選擇性。Chen等[54]利用預(yù)合成的Cu納米顆粒與Pd2+前體之間的電偶取代反應(yīng)，合成了粒徑約為2nm 的超細(xì)CuPd 納米合金催化劑，并通過改變Cu/Pd的原子比例來調(diào)控其表面組成；電化學(xué)實驗結(jié)果表明：Cu5Pd5納米合金在電位為-0.87V時，電催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的FE約為88%，相應(yīng)的電流密度約為4.5mA/cm2，在20h 的連續(xù)反應(yīng)中也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

除了CO，金屬合金化的方法也可提高HCOOH的選擇性。Ye 等[55]通過改良的電沉積方法制備的Sn-Cu 合金催化劑在電位為-1.14V 時，對HCOOH的FE 約為82.3%，并且，HCOOH 的部分電流密度高達1490mA/mg，是目前報道的除貴金屬基催化劑外最高的質(zhì)量活性。Kwon等[56]首先采用溶膠-凝膠法合成In2O3-ZnO 納米復(fù)合材料，然后通過原位電化學(xué)還原，制備了不同In/Zn 比例的In-Zn 合金催化劑；CO2電化學(xué)還原反應(yīng)結(jié)果表明，In/Zn比例為0.05 的In-Zn 合金催化劑在-1.2V 的電位下，生成HCOOH 的FE 為95%，HCOOH 的 產(chǎn) 量 達 到 了0.4mmol/(cm2·h)，以及實現(xiàn)了24h 的穩(wěn)定反應(yīng)。銅基合金催化劑對C2+產(chǎn)物也表現(xiàn)出了可觀的選擇性，Hoang 等[57]在含有3,5-二氨基-1,2,4-三唑（DAT）作為抑制劑的溶液中，通過電沉積制備了CuAg 合金薄膜，這種合金催化劑在CO2電化學(xué)反應(yīng)中對C2H4和C2H5OH的FE最高分別為60%和25%，總電流密度可以達到300mA/cm2，且此時過電位僅-0.7V。Shen 等[58]結(jié)合電沉積和原位電化學(xué)還原，將AuCu 合金嵌入Cu 亞微錐陣列中制備的催化劑（AuCu/Cu-SCA）在電位為-1.0V時，將CO2轉(zhuǎn)化為C2H5OH 的FE 達到了29%，其部分電流密度約為5.59mA/cm2，同時抑制了C2H4的生成，其FE 僅為16%，部分電流密度為3.09mA/cm2，且持續(xù)反應(yīng)24h后，催化劑的活性和選擇性沒有明顯變化。此外，Kortlever 等[75]還將對中間產(chǎn)物*CO 吸附較強的Pd 和吸附較弱的Au 合金化，通過優(yōu)化與*CO 的結(jié)合能，促使其進一步還原，結(jié)果表明Pd-Au 合金催化劑能夠?qū)O2還原為多種C1～C5烴類，盡管其選擇性都不高，但也為設(shè)計能高效還原CO2為C2+產(chǎn)物的非銅基電催化材料指明了方向。總之，通過改變合金催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，不斷優(yōu)化其元素分布方式，能夠有效調(diào)節(jié)催化劑對中間產(chǎn)物的吸附能力，從而引導(dǎo)目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

3.3 氧化物衍生的金屬催化劑

預(yù)先將金屬氧化，然后在反應(yīng)過程中進行原位電化學(xué)還原是另一種對金屬電極改性，以提高其在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中催化性能的方法。這種方法首先由Frese 等[76]報道，氧衍生的銅電極提高了甲醇的選擇性。最初主要采用在空氣中退火的方法將金屬預(yù)氧化，Li 等[77]通過高氧化溫度和長氧化時間，將Cu 箔在空氣中退火處理后得到表面為Cu2O層的納米線形催化劑，該催化材料相比于多晶銅箔，電化學(xué)還原CO2的過電位降低了約0.5V，但主要生成CO和HCOOH。該課題組[59]還利用相似的方法合成了氧衍生的金電極，在電位僅為-0.35V時，8h 的持續(xù)電解能夠維持2～4mA/cm2的電流密度和超過96%的CO 選擇性。與退火后還原的方法不同，通過電沉積金屬銅氧化物再還原能夠促進C2產(chǎn)物的生成[78]。Ren 等[60]通過恒電流沉積的方法在拋光的銅基底上制備了Cu2O 薄膜，用于電化學(xué)還原CO2時產(chǎn)物C2H4和C2H5OH 的FE 最高可以達到34%～39%和9%～16%，而CH4的形成明顯受到抑制。氧等離子體處理是另一種對金屬進行預(yù)氧化的方法，并且相比于熱氧化，氧等離子體處理可以在室溫下快速改變催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)，其過程更為簡便和可控，尤其是金屬銅經(jīng)氧等離子體處理后能顯著提高C2產(chǎn)物的選擇性[61-62,79]。Mistry等[61]利用經(jīng)氧等離子體處理后的銅箔電催化CO2還原，產(chǎn)物C2H4的FE最高可以達到60%。而Gao等[62]利用氧等離子體技術(shù)制備的銅基納米立方體催化劑，對C2和C3產(chǎn)物的總選擇性達到了73%。除此之外，在反應(yīng)過程中對金屬電極原位氧化也是一種很有前景的方法，例如Engelbrecht 等[80]將CO2/O2的混合氣作為原料氣，對金屬銅電極進行原位氧化能夠明顯抑制CH4的生成，提高C2H4的選擇性。

盡管氧化物衍生的金屬電極在電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，然而其催化機理和活性位點尚存在爭議。Mandal 等[81]的研究表明：在電化學(xué)反應(yīng)過程中會首先將氧化態(tài)的銅還原為金屬銅，因為氧化銅的還原在動力學(xué)和能量上都比CO2還原更有利；并且Lum等[82]利用18O同位素探究了殘留氧化物的穩(wěn)定性，結(jié)果表明：在CO2電化學(xué)反應(yīng)后最初的18O 僅有很少一部分殘留（＜1%），因此認(rèn)為氧化物衍生的金屬電極對CO2還原反應(yīng)優(yōu)異的催化性能與殘留的氧化物關(guān)系不大。然而，最近越來越多的研究認(rèn)為Cu0、Cu+以及它們的界面是氧衍生的銅催化劑的活性位點[83]。根據(jù)理論計算，催化劑次表面Cu+和O 的存在能夠促進CO2分子的活化以及中間產(chǎn)物*CO 的二聚[84-85]。Mistry 等[61]通過電化學(xué)測試和光譜表征結(jié)果提出在反應(yīng)過程中依然有Cu+存在，并且認(rèn)為Cu+對于降低起始電位和提高C2H4選擇性至關(guān)重要。此外，很多研究發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整Cu 的氧化狀態(tài)，可以顯著改變CO2電化學(xué)還原反應(yīng)的產(chǎn)物分布[86-87]?；谶@些發(fā)現(xiàn)，設(shè)計能使Cu+在還原反應(yīng)過程中穩(wěn)定存在的電催化劑或許可以進一步提高CO2電化學(xué)反應(yīng)中C2+產(chǎn)物的選擇性。

3.4 金屬基復(fù)合催化劑

在電催化領(lǐng)域，金屬材料的研究最為廣泛，但普通金屬電極在CO2還原過程中依然存在電流效率較低、穩(wěn)定性不佳等缺點。具有高比表面積和電導(dǎo)率的碳材料由于易于修飾和功能化的特點，常被用作催化劑載體。將金屬負(fù)載在雜原子摻雜的碳材料上，金屬與載體的相互作用可以改變金屬的電子結(jié)構(gòu)，進而提高其本征催化活性，有利于CO2分子的活化和調(diào)整重要中間產(chǎn)物與催化劑的結(jié)合能，是一種提高金屬電極還原CO2催化性能的高效方法[42]。Song等[63]通過電化學(xué)成核的方法，將銅納米顆粒負(fù)載在表面具有大量的褶皺和尖刺且摻雜了氮的多層石墨烯（CNS）上，制備了一種銅基復(fù)合材料（Cu/CNS），相比于負(fù)載在玻碳電極上的銅納米顆粒和沒有負(fù)載銅的CNS 材料，這種Cu/CNS 復(fù)合電極在電化學(xué)還原CO2反應(yīng)中展現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能：電位為-1.2V 時，C2H5OH 的FE 高達63%，而前兩者幾乎沒有C2H5OH 生成，且電流密度分別為前兩者的3 倍和5 倍，持續(xù)反應(yīng)6h 后，Cu/CNS催化劑的活性和選擇性沒有明顯降低；通過電化學(xué)分析和DFT 計算，初步認(rèn)為銅納米粒子和氮摻雜的碳納米尖刺之間的協(xié)同效應(yīng)，在中間產(chǎn)物*CO二聚為C2H5OH 的過程中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。Zhang等[64]將前體通過熱處理得到預(yù)成型的In(OH)3與還原氧化石墨烯（rGO）的混合物，然后在高溫下退火制備了In2O3-rGO 復(fù)合催化劑，由于In2O3與rGO 之間的化學(xué)耦聯(lián)作用，使得rGO能夠更大程度地將電子轉(zhuǎn)移給In2O3，提高了催化劑的電導(dǎo)率，有利于界面上電子的轉(zhuǎn)移，并且降低了形成重要中間產(chǎn)物HCOO*的吉布斯自由能；在電位于-0.6V 后，產(chǎn)物HCOOH 和CO 的總選擇性能夠達到92%左右，而電位為-1.2V時，主要產(chǎn)物HCOOH的FE為84.6%，其部分電流密度約為22mA/cm2，且連續(xù)反應(yīng)10h后，催化劑的活性和選擇性沒有明顯降低。LYU等[65]將銀納米顆粒固定在石墨烯包裹的氮摻雜碳泡沫上制備了Ag-G-NCF 復(fù)合催化劑，在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中產(chǎn)物C2H5OH 的FE 高達82.1%～85.2%，且此時電位僅為-0.6～-0.7V，可以穩(wěn)定反應(yīng)10h，但電流密度較低，電位為-0.5V 時僅為0.31mA/cm2左右；該研究認(rèn)為其超高的乙醇選擇性是由于吡啶氮能夠增加中間產(chǎn)物*CO 在催化劑表面的吸附強度，促使其轉(zhuǎn)化為*OC-COH，最后生成C2H5OH。這為開發(fā)能有效還原CO2為C2產(chǎn)物的非銅基電催化材料提供了新方向。

除石墨烯外，生物質(zhì)碳材料由于其具有較大的電導(dǎo)率、耐腐蝕性較強等優(yōu)點，近年來也被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。Huo等[66]利用蝴蝶的翅膀輔助制備了一種含單分散銅顆粒的電催化劑（Cu Ps/BCF），由于吡啶氮與銅顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)可以促進C—C 耦合和中間產(chǎn)物加氫，而且蝴蝶翅膀衍生的氮摻雜碳載體可以有效防止銅顆粒團聚，Cu Ps/BCF 電極能以63.7%的FE 將CO2電催化轉(zhuǎn)化為C2H4，且能保持24h的穩(wěn)定反應(yīng)。如前所述，金屬基復(fù)合材料的高催化性能主要來源于金屬與載體之間的協(xié)同效應(yīng)，因此如何優(yōu)化二者的相互作用，以調(diào)整中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附強度，是提高金屬基復(fù)合材料催化活性和產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵。

3.5 單原子催化劑

當(dāng)材料從納米尺度繼續(xù)縮小到單個原子級后，其幾何和電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生根本性的變化，因而表現(xiàn)出與納米材料完全不同的催化特性。這種單原子（SAs）催化劑最早由張濤團隊[88]提出。該課題組報道了一種鉑原子在氧化鐵納米晶表面上達到原子級分散而不發(fā)生團聚的催化材料。由于其優(yōu)異的催化性能和易于精確調(diào)控的特點，單原子催化劑近年來廣受關(guān)注。Zhao等[67]利用離子交換的方法，將鎳的前體分散到以鋅為連接位點的ZIF-8表面，然后在高溫（1000℃）下加熱，由于Zn 的沸點為907℃，因此在加熱過程中Zn 節(jié)點會蒸發(fā)而留下缺陷，這些位點很容易被鄰近的鎳原子占據(jù)，從而形成Ni單原子催化劑（Ni SAs/N-C）；在電化學(xué)反應(yīng)中，該Ni SAs/N-C 催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO 的FE 約為71.9%，電流密度達到10.48mA/cm2，且在60h的持續(xù)反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。而Pan 等[68]在合成ZIF 時就加入Ni 的前體，Ni2+會部分取代節(jié)點位置的Zn2+形成Ni-ZIF，Ni與N之間通過這種化學(xué)摻雜的方式能夠形成強烈的相互作用，從而使得Ni 在高溫處理后幾乎完全呈原子級分散，改良制備方法后的Ni-N-C 催化劑在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中也表現(xiàn)出了更優(yōu)異的催化性能，在電位僅為-0.75V時，產(chǎn)物CO的FE高達97%，此時電流密度為7.51mA/cm2，連續(xù)反應(yīng)10h后電流密度和CO的FE都沒有明顯降低。Wang 等[69]也采用類似的方法制備了Co 單原子催化劑，并且更進一步地通過改變熱解溫度精確調(diào)控Co 單原子的配位數(shù)，實驗結(jié)果顯示：二配位Co-N2單原子催化劑在電位為-0.68V 時，電催化CO2轉(zhuǎn)化為CO 的FE 高達95%，電流密度為18.1mA/cm2，遠(yuǎn)高于三配位（Co-N3）、四配位（Co-N4）及Co 納米晶催化劑，且能保持60h 以上的穩(wěn)定性。此外，Ye 等[89]制備的Fe 單原子材料也在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。這種利用金屬有機框架（MOFs）材料輔助制備單原子催化劑的方法非常簡便而又高效，并且制備的電催化劑在CO2還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了比大多數(shù)貴金屬基催化劑更高的活性和選擇性，極具工業(yè)應(yīng)用潛力。

石墨烯等二維材料具有明確的原子結(jié)構(gòu)和多種化學(xué)配位環(huán)境，可調(diào)節(jié)層內(nèi)受限客體原子的電子特性，也常被用來輔助制備單原子催化劑。Jiang等[70]采用浸漬-還原法得到分散在石墨烯空位中的Ni單原子（Ni-NG），其在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中對CO 的FE 最高約為95%，此時電流密度約為11mA/cm2，并且連續(xù)反應(yīng)20h后CO的FE依然可以保持在90%左右，電流密度也沒有明顯降低；DFT計算結(jié)果表明，較弱的CO結(jié)合能和較高的HER反應(yīng)能壘是Ni-NG 催化劑上高CO 選擇性的主要原因。Zhao 等[71]報道了一種新穎和通用的晶種方法，用以合成負(fù)載在不同二維材料（如石墨烯、氮化硼和二硫化鉬等）上的單原子催化劑。其中氧化石墨烯上的Ni單原子（SANi-GO）在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中表現(xiàn)出了極為優(yōu)異的催化性能，電位為-0.63V時CO的FE高達96.5%，連續(xù)反應(yīng)50h后FE僅下降到91%。

當(dāng)前大部分單原子催化材料在CO2電化學(xué)還原反應(yīng)中主要生成CO，而設(shè)計能將CO2還原為烴類或醇類的單原子催化劑仍然面臨很大的挑戰(zhàn)。Wang等[90]開發(fā)的負(fù)載在CeO2上的Cu單原子催化材料能以58%的FE 將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，而Jiao 等[91]將Cu 單原子固定在C3N4載體上用于電化學(xué)還原CO2，發(fā)現(xiàn)Cu-C3N4催化劑對C2產(chǎn)物表現(xiàn)出了較好的選擇性。盡管目前報道的能有效提高C2產(chǎn)物選擇性的單原子催化劑很少，但這些早期的探索表明，開發(fā)新型金屬單原子材料、優(yōu)化金屬原子與載體和配位元素的相互作用對于改善產(chǎn)物分布或許是一種行之有效的方法。

4 結(jié)語

總而言之，得益于對反應(yīng)機理的初步了解，近年來用于電化學(xué)還原CO2的催化材料不斷發(fā)展，相比于傳統(tǒng)多晶金屬電極，新型金屬基材料的電催化性能有了長足的進步。但較高的過電位需求、較低的產(chǎn)物選擇性（尤其是直接還原CO2為烴類或醇類）以及不理想的反應(yīng)穩(wěn)定性使得金屬基電催化材料離工業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)尚有差距，因而開發(fā)更高性能的電催化材料仍然是CO2電化學(xué)還原領(lǐng)域未來研究的主要方向之一。納米催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，優(yōu)化金屬基納米材料的形貌、結(jié)構(gòu)、界面、化學(xué)狀態(tài)和組成以及通過不同金屬的合金化，調(diào)整催化劑表面與重要中間產(chǎn)物的結(jié)合能，是提高催化性能的有效途徑。合理利用金屬基復(fù)合材料中金屬與載體的協(xié)同效應(yīng)，在提高C2+產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性方面很有潛力。單原子金屬催化劑最近在CO2電化學(xué)反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，但其研究目前還處于起步階段，依然面臨很多問題，例如為防止團聚，通常制備的單原子催化材料金屬原子負(fù)載量較小，盡管轉(zhuǎn)化頻率值很高，但整體活性難以與納米顆粒相比，對多碳烴類和醇類的選擇性很差。因此開發(fā)新型單原子催化材料，高活性、高選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物是一個很有前景的研究方向。此外，建立更精確的理論計算模型，結(jié)合先進的原位光譜分析，進一步深入探究電化學(xué)還原CO2的反應(yīng)途徑和金屬基材料的催化機理，對于高效電催化材料的設(shè)計也至關(guān)重要。