郭超然，黃勇，3，朱文娟，陳麗媛，王靈芝，張悅，徐楚天，李大鵬，3

（1 蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215009；2 蘇州科技大學(xué)環(huán)境生物與技術(shù)研究所，江蘇蘇州215009；3 城市生活污水資源化利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗室，江蘇蘇州215009）

目前，我國三千多座城市污水處理廠年耗電量超過100億千瓦時，占社會總能耗的2%以上[1]。多數(shù)城市污水處理廠采用的好氧生物處理單元占據(jù)了污水處理廠近一半的電力消耗（約0.23～0.3kW·h/m3）[2-3]，并因氧化進(jìn)水30%～60%的有機(jī)物而造成了大量的CO2排放[4-5]。一座中型的污水處理廠（105m3/d）每日的CO2排放等同于6000輛轎車的排放量[6]。實(shí)際上，化學(xué)需氧量（COD）為400～800mg/L的城市生活污水中蘊(yùn)含的潛在化學(xué)能高達(dá)1.54～3.08kW·h/m3[7-8]。若將60%～70%的污水有機(jī)物轉(zhuǎn)化為沼氣能源并加以回收利用，即可滿足污水處理廠的能量需求[5]。因此，污水處理廠具有成為能源供給方的能力，而不僅僅是能源的消耗方[6]。近年來，城市污水能耗中和的概念被廣泛提及，其目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)污水處理廠的能源自給甚至外部輸出。除了能源化，多樣的有機(jī)物產(chǎn)品化途徑也使其回收愈發(fā)具備吸引力。

一般認(rèn)為，COD 達(dá)到2000mg/L 以上是直接厭氧能源化的適宜濃度[9]。而城市污水流量大、溫度低、組分復(fù)雜、有機(jī)負(fù)荷強(qiáng)度低等特點(diǎn)使得直接進(jìn)行厭氧甲烷化難以兼?zhèn)浣?jīng)濟(jì)性[10-11]。同樣，經(jīng)濟(jì)地將有機(jī)物產(chǎn)品化回收需要構(gòu)建在獲得高濃度的有機(jī)物之上。因此，將污水中有機(jī)物進(jìn)行富集和濃縮是回收和利用的前提，也是污水“碳捕獲/碳收割”（organics capture/carbon harvesting）的目的和意義。（本文中的“碳捕獲”特指污水有機(jī)物/有機(jī)碳的捕獲。）

1 城市污水“碳”的特性和捕獲途徑

1.1 城市污水有機(jī)物特性

城市污水中的“碳”即污水中容納的有機(jī)物，從形態(tài)上來看，包括顆粒態(tài)、膠體態(tài)、溶解態(tài)[12]。由于其形態(tài)的多樣性，采用COD 作為污水系統(tǒng)有機(jī)物的評價方法更普遍?；陬w粒態(tài)、膠體態(tài)、溶解態(tài)的尺寸分布，并憑借實(shí)驗室的過濾手段，可以分析得到不同形態(tài)有機(jī)物的分布[13-15]。通常，混勻的水樣直接測定得到的COD 為總COD（TCOD），而經(jīng)由0.45μm 濾膜過濾后的水樣測定得到的COD定義為溶解性COD（sCOD）[16-18]，占到城市污水TCOD 的15%～50%[14-17]。在此基礎(chǔ)上，后人對其進(jìn)行了更為細(xì)致的劃分。Van Nieuwenhuijzen 等[19]分析了來自13個城市污水處理廠的204份水樣，比較0.45μm 過濾、0.1μm 過濾、AlSO4絮凝沉淀處理后分別得到的COD 值，其發(fā)現(xiàn)0.1μm 過濾得到的結(jié)果與絮凝沉淀的相近，并界定為真實(shí)的溶解態(tài)。這一結(jié)果比0.45μm過濾得到的COD小約10%。

通過碳捕獲工藝對不同形態(tài)COD 的去除特性分析，可以加強(qiáng)對碳捕獲機(jī)制的了解[13]、幫助優(yōu)化工藝參數(shù)[13-15]、促進(jìn)過程模型的建立[20]、啟發(fā)增強(qiáng)碳捕獲能力的途徑[21]。Meerburg 等[13]將25μm 和0.22μm 作為顆粒態(tài)（pCOD）、膠體態(tài)（cCOD）和溶解態(tài)（sCOD）的分割孔徑來測定3種形態(tài)COD，用于考察直接沉淀、絮凝、生物絮凝的碳捕獲特性及生物絮凝工藝的參數(shù)研究。

1.2 污水碳捕獲途徑

有機(jī)物捕獲過程的本質(zhì)即固液分離的過程，因此碳捕獲技術(shù)來源于大眾熟知固液分離工藝。這些碳捕獲工藝根據(jù)主要的作用機(jī)制，可分為物理法、化學(xué)法和生物法[22]。如物理法有依靠阻力截留方式富集有機(jī)物的膜分離技術(shù)[23]、動態(tài)濾池[24]、篩網(wǎng)技術(shù)[25]，依靠微氣泡浮力的氣浮法[26]等；化學(xué)法包括利用化學(xué)藥劑——絮凝劑進(jìn)行脫穩(wěn)的混凝法[27]等；生物法則是利用活性污泥實(shí)現(xiàn)生活污水有機(jī)物的快速同化和生物吸附[20]。如果根據(jù)碳捕獲過程有機(jī)碳在污水中的轉(zhuǎn)移方向，又可以將上述的技術(shù)劃分成“轉(zhuǎn)移聚集”型和“被動富集”型。

對于“轉(zhuǎn)移聚集”而言，碳捕獲的核心在于找到適當(dāng)?shù)摹敖橘|(zhì)”：這一介質(zhì)既具有對污水有機(jī)物有特殊親和力，又能夠定向攜帶有機(jī)物定向移動以形成聚集?；钚晕勰唷⑿跄齽?、吸附劑、微氣泡等都可以通過上述接觸和分離兩個過程對有機(jī)碳實(shí)現(xiàn)其轉(zhuǎn)移和濃縮。而“被動富集”的過程（如膜分離、過濾、篩網(wǎng)等）則需要通過尺寸化的媒介，以有機(jī)物的被動攔截過程實(shí)現(xiàn)在一側(cè)富集。

在經(jīng)過碳捕獲工藝處理后，可以通過出水COD 與捕獲液COD 的測定，對COD 的流向途徑進(jìn)行評估，并分析轉(zhuǎn)移過程的氧化損耗[10,13-15,23]，如圖1 所示。取得高捕獲率的同時盡可能保障出水水質(zhì)，是碳捕獲工藝的目標(biāo)。

圖1 碳捕獲工藝去除率、捕獲率及氧化率的關(guān)系

2 碳捕獲工藝研究進(jìn)展

2.1 基于“轉(zhuǎn)移聚集”過程的碳捕獲工藝

2.1.1 生物絮凝工藝

生物絮凝工藝本質(zhì)上是限定參數(shù)下的活性污泥工藝。首先，生物絮凝需采取低的污泥齡（SRT），即維持高的污泥負(fù)荷率和低的生物總量。這有利于將微生物維持在指數(shù)增長階段，使其盡可能地將污水中的溶解性有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為新生的生物質(zhì)，降低COD 的生物氧化比例。而過高污泥齡會導(dǎo)致COD氧化率顯著上升。Meerburg 等[13]將SRT 從0.5d增加至1.3d后，COD氧化率從10%上升到14%，而SRT為2.8d時更是達(dá)到了44%。但是，污泥齡不能小于0.1～0.2d，否則系統(tǒng)將無法維持穩(wěn)定的微生物量[22]。故SRT 宜控制在0.2～1d；第二，控制較低的溶解氧濃度以防止微生物的過度氧化，通常溶解氧控制在0.5～1mg/L[13-14]；最后，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)偷乃νＡ魰r間（HRT），以減少有機(jī)物的持續(xù)氧化，但也需維持適量的HRT 保證微生物的生長和有機(jī)質(zhì)的充分接觸，HRT 宜控制在20～30min[13]。這既是面向碳捕獲的高負(fù)荷活性污泥法（HRAS/HiCAS） 的 參 數(shù) 特 性， 同 時 也 是“AB 法”（adsorptions-belebungsverfahren）中的“A 段”（現(xiàn)指城市污水處理系統(tǒng)的碳捕獲段）運(yùn)行工況。傳統(tǒng)活性污泥法與生物絮凝工藝運(yùn)行參數(shù)的比較見表1。

眾所周知，當(dāng)盡可能地選擇低SRT時，會帶來COD 去除率的下降（即出水變差、污泥的沉降性能變差） 的問題。而“高負(fù)荷吸附-再生法”（HRCS/HiCS）結(jié)合了“吸附-再生工藝”（CS）的形式和HRAS 的工藝參數(shù)，借助微生物的“饑餓-盛宴”（famine-feast）循環(huán)，通過促進(jìn)微生物儲能物質(zhì)（聚羥基脂肪酸酯，PHA）和胞外聚合物（EPS）的形成，強(qiáng)化低SRT 下微生物對COD 的轉(zhuǎn)化和絮凝能力[13]。HRCS 的工藝流程如圖2 所示，與“A段”不同之處在于回流污泥需通過短暫曝氣實(shí)現(xiàn)再生后再與進(jìn)水接觸。Rahman等[14]發(fā)現(xiàn)HRCS可以取得比“A 段”更小的污泥容積指數(shù)（SVI），分別為167～582mL/g 和1434mL/g。但兩者的SVI都遠(yuǎn)大于CAS 正常維持的100～150mL/g。Rahman等[21]后期又平行比較了HRAS和HRCS的運(yùn)行特性，在0.22d的SRT下，HRCS可取得和“A段”接近的碳捕獲率（42%～43%），且HRAS 造成的COD 氧化率（17%）小于“A 段”（19%）。而在更低的泥齡（0.16d）下，總微生物量更有限，HRCS可以憑借其EPS維持更穩(wěn)定的運(yùn)行效果。

將生物絮凝過程前后的COD 進(jìn)行質(zhì)量平衡［圖2(b)］確定氧化率，分析COD 形態(tài)變化，是調(diào)整工藝參數(shù)（尤其SRT、HRT）的重要依據(jù)[13-15,28]。然而，追求過低的氧化率反而不利于捕獲率的提升。當(dāng)微生物經(jīng)歷了再生后，進(jìn)入吸附池時會快速轉(zhuǎn)化進(jìn)水中的sCOD 并形成EPS[29-30]。而EPS 的增長量會影響碳捕獲率（呈現(xiàn)正相關(guān)）以及污泥分離效果[29]。在有限的生物氧化條件下EPS 難以增長[15]。此外，適當(dāng)?shù)难趸士商峁└玫某鏊|(zhì)。生物絮凝過程的有機(jī)物轉(zhuǎn)化與去除途徑如圖3所示。

表1 傳統(tǒng)活性污泥法與生物絮凝工藝運(yùn)行參數(shù)的比較

圖2 HRCS工藝流程及COD平衡模型［29］

圖3 生物絮凝過程COD轉(zhuǎn)化途徑

生物絮凝工藝適合在原有的活性污泥系統(tǒng)上進(jìn)行改造，故具有廣泛的普及前景。即使對于新建的污水廠，生物絮凝法短HRT、低DO的特性也能有效降低曝氣池的基建和運(yùn)行費(fèi)用。出水方面，雖然生物絮凝可以取得較高的COD 去除率（50%～80%），但捕獲效率較低。污水廠及中試得到的捕獲率為25%～50%左右[14,30]。小試在確定最佳SRT、HRT的條件下，HRCS能達(dá)到55%的捕獲率[13]。

2.1.2 采用非活性生物介質(zhì)的碳捕獲工藝

由于活性污泥在碳捕獲過程中存在不可避免的氧化損失，采用非活性生物的介質(zhì)進(jìn)行碳捕獲能克服這個問題，使去除率可以近似地看作捕獲率。非活性生物介質(zhì)通過靜電引力、范德華力、氫鍵力、化學(xué)成鍵、表面張力作用等與污水中的有機(jī)碳自發(fā)地結(jié)合，并通過重力或浮力作用攜帶有機(jī)碳定向移動而實(shí)現(xiàn)碳捕獲。因此，該過程除需要少量的能量以保證介質(zhì)的擴(kuò)散和接觸外，分離過程也不需要外加能量。表2列出了利用非活性介質(zhì)進(jìn)行碳捕獲的技術(shù)及其各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

當(dāng)絮凝（或混凝）應(yīng)用在污水一級處理時，常稱為化學(xué)強(qiáng)化化學(xué)一級處理（CEPT/CEPS，chemically enhanced primary treatment/sedimentation）。通 常，污水處理廠初沉池的HRT長（90～120min）、占地面積大、造價高（占總污水廠投資的10%～15%）[37]，且COD （或BOD5） 的去除率僅有20%～30%[38]。CEPT 可看作是初沉工藝的強(qiáng)化形式，起到促進(jìn)有機(jī)物沉淀分離和減少后續(xù)單元有機(jī)負(fù)荷的作用。表3列出了各研究報道的絮凝劑對實(shí)際生活污水COD的去除效果，實(shí)驗結(jié)果差異受到藥劑種類、投加量、污水性質(zhì)（包括有機(jī)物形態(tài)、pH、競爭離子強(qiáng)度、溫度）等多方面因素的影響。

無機(jī)絮凝劑是目前應(yīng)用最為廣泛的絮凝劑類型，但其存在投加量高、不可再生的缺點(diǎn)。投加量為150mg/L FeCl3的CEPT 單元，僅藥劑費(fèi)用就超過電力與污泥處置費(fèi)用之和[16]。因此，諸多學(xué)者嘗試節(jié)約藥劑成本。復(fù)配高分子有機(jī)絮凝劑可有效降低金屬鹽的投加量[43]。從粉煤灰等工業(yè)固廢中提取金屬鹽也受到關(guān)注[48]。此外，還可從絮凝產(chǎn)生的化學(xué)污泥中提取金屬鹽進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)。金屬鹽的回用在凈水處理領(lǐng)域已得到廣泛的研究和應(yīng)用，主要的4 種回收方法包括酸浸出法、堿浸出法、離子交換法、膜分離法[49]。其中酸化法最為簡單和高效，酸通過中和污泥中的氫氧化物絮體即可得到金屬鹽溶液。但城市污水產(chǎn)生的絮凝污泥中有機(jī)質(zhì)含量高，酸溶時會溶解較多有機(jī)物，造成金屬鹽溶液再次使用時產(chǎn)生背景COD 值。Chakraborty等[17]將CEPT 污泥中的鋁鹽提取并再次用于處理城市污水：酸化pH 為1.5 時Al3+回收率達(dá)77%±3%，回用時TSS和COD的去除率從原來的85%和65%下降到60%和50%，浸出液貢獻(xiàn)的COD 為17.7mg/L。迄今，該類研究還缺乏過程藥劑量（酸、補(bǔ)給絮凝劑）的經(jīng)濟(jì)性分析以及酸化污泥處置途徑的研究。

表2 采用非活性生物介質(zhì)的碳捕獲工藝及其特性

表3 絮凝對實(shí)際城市/生活污水COD的去除性能

相比無機(jī)絮凝劑，有機(jī)絮凝劑需要的投加量低（幾毫克到幾十毫克每升）、產(chǎn)生的污泥體積小，絮凝過程不消耗堿度。由于城市污水中大量的有機(jī)物帶有負(fù)電荷，當(dāng)選擇陽離子絮凝劑單獨(dú)使用時，其能擔(dān)當(dāng)電中和和架橋的雙重作用[32]。但有機(jī)絮凝劑的COD 捕獲率通常小于無機(jī)絮凝劑。這和無機(jī)絮凝劑可形成氫氧化物凝膠并對sCOD 具有吸附作用有關(guān)[17]。無機(jī)絮凝劑可以去除20%以上的sCOD，特別是分子量大（＞10000g/mol）、疏水性較強(qiáng)（如腐殖酸）的溶解性組分[18,50]。故增強(qiáng)有機(jī)絮凝劑對sCOD 的親和特性是提升碳捕獲率的一條途徑。而天然高分子可以在原有結(jié)構(gòu)上，通過對分子量、結(jié)構(gòu)特性（支鏈和直鏈）、電荷密度、化學(xué)組成及取代程度的調(diào)整提升捕獲能力。Liu 等[51]設(shè)計了一系列具有不同接枝鏈長度和電荷密度的改性淀粉絮凝劑（圖4），分別用于處理高嶺土和腐殖酸鈉兩種不同形態(tài)的污染物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)投入的總電荷量一定時，接枝鏈長度最長、電荷密度最低的一組絮凝劑在去除腐殖酸鈉時絮凝窗口更寬，不容易發(fā)生腐殖酸鈉的再懸浮。由于天然動植物提取獲得的高分子成本較高，越來越多的研究嘗試從工業(yè)廢料中提取原料，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。例如從造紙污泥中提取的堿木質(zhì)素為原料，結(jié)合醚化、接枝共聚等手段在酚羥基上引入季銨鹽基團(tuán)，制備陽離子絮凝劑[52-53]。

除了對絮凝劑進(jìn)行改性外，還可在絮凝過程引入固體介質(zhì)強(qiáng)化效果，即載體絮凝技術(shù)。Actiflo是目前應(yīng)用最為廣泛的載體絮凝工藝，其結(jié)合45～150μm 的細(xì)砂和斜管式的沉淀池，可增加絮體的密度、沉降性能和分離效率[54]。在處理雨水溢流及合流制溢流污水的中試中，平均表面負(fù)荷為40m/h時仍可達(dá)到85%的TSS去除率[55]。

氣浮（DAF，dissolved air flotation）對于城市污水處理系統(tǒng)而言，常用于剩余污泥濃縮環(huán)節(jié)，可將其濃度提升至30～60g/L[55]。由于城市污水中sCOD 比例大，直接使用DAF 進(jìn)行會面臨捕獲效率較低的困境，但是DAF 可以作為其他碳捕獲技術(shù)的輔助技術(shù)。一方面，作為過濾、膜技術(shù)的預(yù)處理，DAF 可以大幅減少懸浮物濃度，以增加后續(xù)工藝負(fù)荷、減緩濾面的污染情況。在處理藻華水體時，有DAF 的協(xié)助下（過程投加10mg Fe/L），陶瓷膜跨膜壓差的增幅減緩了；另一方面，DAF可作為生物絮凝、混凝、吸附工藝的固液分離單元取代傳統(tǒng)沉淀池，以提升分離效率以及有機(jī)物濃度。Cagnetta 等[26]采 用HRCS 聯(lián) 合DAF 的 工 藝 處 理捕獲城市污水有機(jī)碳，得到了63%的COD 去除率和78%的TSS去除率，而廢棄污泥COD和TSS分別達(dá)到了47g/L和37g/L。

吸附技術(shù)（這里指靜態(tài)吸附的應(yīng)用形式）相比于絮凝或氣浮，對于sCOD 有較強(qiáng)的捕獲潛力。目前，兼具吸附和分離性能的磁性活性炭或樹脂吸附劑在城市污水深度處理中展現(xiàn)出高的惰性COD 去除率[57]。但污水處理前端COD的分子量和分子尺寸分布寬，吸附劑難以協(xié)調(diào)好污染物與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系[58]。此外還面臨高成本和介質(zhì)分離等實(shí)際問題。在不考慮重復(fù)利用的情況下，可在絮凝過程中摻雜少量廉價的粉末吸附劑，達(dá)到強(qiáng)化sCOD 的捕獲性能或節(jié)約試劑的目的。例如Xu等[59]將CEPT產(chǎn)生的含鐵化學(xué)污泥以熱解法制備成吸附劑再次運(yùn)用到CEPT 中，生活污水絮凝實(shí)驗發(fā)現(xiàn)10mg/L 的FeCl3搭配0.6g/L的污泥吸附劑可以達(dá)到48.8%的COD去除率，此時FeCl3投加量為原來CEPT的一半。

2.2 基于“被動富集”過程的碳捕獲工藝

推動污水經(jīng)過具有篩分作用的固定媒介，可將城市污水中大于該孔徑的COD 組分以被動截留的方式在一端富集。膜分離[23]、動態(tài)濾池[24]和精篩[25]都是以該形式進(jìn)行碳捕獲的工藝。隨著膜技術(shù)在各領(lǐng)域的普及，直接膜過濾（direct membrane filtration）能否直接運(yùn)用在城市污水碳捕獲引發(fā)了討論。其中，微濾（MF，micro filtration）采用孔徑介于0.1～10μm的多孔固體連續(xù)介質(zhì)進(jìn)行固液分離[60]，且該分離范圍已經(jīng)足夠攔截城市污水中的顆粒物以及大部分膠體。因此，相比起依靠介質(zhì)轉(zhuǎn)移有機(jī)物的技術(shù)，膜技術(shù)擁有更高COD 捕獲率（60%～90%）。然而，生活污水含有的溶解性微生物代謝產(chǎn)物（soluble microbial products，SMP）及EPS容易在微濾膜表面堆積并形成凝膠層，其進(jìn)一步黏著污水中的顆粒物，使得膜的透過性能逐步惡化，同時膜所需要的外加壓力也較大[23,61]。因此，學(xué)者試圖通過各種途徑來解決膜污染和膜能耗這兩個突出問題，總結(jié)如下。

一是設(shè)置適當(dāng)?shù)念A(yù)處理技術(shù)和清洗措施。Huang 等[61]通過分級過濾發(fā)現(xiàn)城市污水中粒徑介于1～8μm 的生物聚合物簇團(tuán)（主要為蛋白質(zhì)）是導(dǎo)致微濾膜污染的重要成因。采用絮凝作為預(yù)處理，可以高效去除這一范圍內(nèi)的超膠體態(tài)物質(zhì)。同時，絮凝后膜表面形成的濾層的疏水性較之前下降[62]，使膜的抗污染性能提升。直接在進(jìn)水中混合絮凝劑也同樣可行。絮凝劑作用下附著的濾餅疏松多孔，其在間歇曝氣的控制下難以增長[10]。膜的清洗同樣必不可少，物理清洗手段有間歇曝氣、機(jī)械攪拌及流化液體沖刷等[8-10]。但頻繁的物理清洗可能會加速微生物生長，導(dǎo)致COD 氧化率的增高。有間歇曝氣的膜濃縮過程，295h 運(yùn)行后COD 氧化造成的損失達(dá)到了19%[10]。因此，需定期輔以膜化學(xué)清洗，在恢復(fù)高通量（＞85%）的同時抑制微生物的活性[23,63-64]。常見的化學(xué)清洗劑有HCl、NaOH、NaClO、H2O2及檸檬酸。HCl+檸檬酸可以去除膜表面的無機(jī)物污垢，但對反應(yīng)器內(nèi)的微生物抑制不明顯[23]。采用NaClO（+NaOH）雖可以分解膜表面黏著的SMP和EPS并抑制微生物的氧化過程[64]，但會造成有機(jī)物氧化及溶解，通過LC-OCD（液相-有機(jī)碳聯(lián)用技術(shù)）可觀察到出水溶解性組分響應(yīng)值的增加[23]。

二是采用耐污染的膜材料。常見的PVDF膜由于其較強(qiáng)的疏水性能[65]，運(yùn)行中需要較強(qiáng)的驅(qū)動力，同時膜的疏水性也更容易導(dǎo)致膜污染。動態(tài)膜過濾（DMF，dynamic membrane filtration）采用大孔徑的過濾材料（如不銹鋼網(wǎng)、濾布），依靠污水中自身的顆粒物及膠體在膜表面的沉積形成的動態(tài)膜，實(shí)現(xiàn)污水有機(jī)物的截留和富集[66]。因此動態(tài)膜成本低且不易堵塞，在簡單的物理方法處理后即可實(shí)現(xiàn)膜清洗。Huang 等[61]采用孔隙為25μm 的三層不銹鋼濾網(wǎng)對生活污水有機(jī)碳進(jìn)行捕獲，且能在跨膜壓差小于4×104Pa 的條件下持續(xù)保持30～60L/(m2·h)的大通量。結(jié)合表面氣掃的反洗方式即可迅速恢復(fù)膜通量至初始水平。采用親水、通量大、機(jī)械抗性好、化學(xué)穩(wěn)定性好（耐化學(xué)清洗）的無機(jī)陶瓷膜進(jìn)行城市污水處理亦受到了關(guān)注。Zhao等[63]采用α-Al2O3材料的陶瓷膜配合20mg Fe/L 的FeCl3進(jìn)行碳捕獲，可在跨膜壓差小于3.50×104Pa的條件下于3～5d內(nèi)維持41.7L/(m2·h)的膜通量。

三是開發(fā)正滲透技術(shù)（FO，forward osmosis）。正滲透技術(shù)依靠兩種溶液（汲取液與待處理污水）的電位差或滲透壓差本身，可在無外加壓力的條件下實(shí)現(xiàn)水的自發(fā)過膜，具有能耗低、出水好等優(yōu)點(diǎn)[67]。然而，正滲透在城市污水處理上推廣存在兩個問題：①水通量較低；②汲取液的回收運(yùn)行費(fèi)用較高。當(dāng)前，正滲透膜大多為非對稱型結(jié)構(gòu)，存在內(nèi)濃差極化效應(yīng)，使水通量的下降趨勢和汲取液濃度不呈線性關(guān)系，膜的通量下降較快[68-69]。對于汲取液，再生方法有反滲透（RO，reserve osmosis）、膜蒸餾（MD，membrane distillation）、電滲析（ED，electrodialysis）[66]。在FO 和RO 聯(lián)用的閉路系統(tǒng)內(nèi)，能耗取決于FO回收率。選擇高的回收率，F(xiàn)O 所需的滲透壓增加，RO 所需的濃縮能耗便增加。當(dāng)FO的回收率從50%增加至90%時，運(yùn)行費(fèi)用從0.81EUR/m3增至1.27EUR/m3[70]。相較之下，MD采用熱驅(qū)動再生汲取液，能耗較低，并且可以使用工業(yè)廢熱。然而，正滲透膜的內(nèi)濃差極化效應(yīng)會影響FO和MD間的水平衡，導(dǎo)致MD需要頻繁調(diào)整溫度[71]。針對上述兩個問題，研發(fā)新型膜材料和改進(jìn)汲取液是兩個突破口。Li等[72]研發(fā)了無支撐層的對稱型正滲透膜，具有耐污染、鹽返混少的優(yōu)點(diǎn)，與MD組合后的能耗也遠(yuǎn)低于商業(yè)化的正滲透膜。制備具有定向移動能力的汲取液，例如磁性納米顆粒、電響應(yīng)有機(jī)聚合物等[73]，可快速實(shí)現(xiàn)相分離。但是，目前還缺少對制備成本、回收能耗、使用壽命等進(jìn)行綜合分析的研究。

各種面向碳捕獲的膜工藝運(yùn)行特性見表4。需要注意的是，根據(jù)濃縮液COD 確定的捕獲率和由出水COD 計算出的去除率可能會存在較大差距[23,75]。一方面，膜工藝運(yùn)行中會有相當(dāng)一部分的COD 以非溶液的形式沉積在膜表面（甚至反應(yīng)器壁上）。這部分誤差可在長期運(yùn)行的實(shí)驗及規(guī)?；膽?yīng)用中逐漸忽略。另一方面，和工藝中在氣洗、藥劑清洗、機(jī)械或曝氣攪拌等過程造成COD 的氧化有關(guān)。目前，大量研究以濃縮液COD 和體積濃縮倍數(shù)作為評價膜工藝碳捕獲效率的依據(jù)，而忽略了過程可能存在的COD 的氧化損失。未來，更多的研究應(yīng)考慮通過質(zhì)量平衡來確定COD的氧化率，并以此為依據(jù)優(yōu)化運(yùn)行過程，可為膜工藝碳捕獲率的提升創(chuàng)造空間。

2.3 典型碳捕獲工藝能力比較

綜上，從捕獲率、富集程度和出水情況比較生物絮凝、絮凝、膜分離3種典型的碳捕獲工藝：從捕獲率方面看，生物絮凝、絮凝的捕獲率近似（50%左右，絮凝略高），而膜分離能夠取得更高的捕獲率（COD 捕獲率60%～90%），即具有更高的能量產(chǎn)出潛力；從出水水質(zhì)來看，生物絮凝、膜分離的出水水質(zhì)更好（COD 去除率60%～90%），有利于后續(xù)自養(yǎng)生物處理。但絮凝過程有機(jī)物的氧化損失低，出水保留了更多易生物利用的小分子有機(jī)物；從捕獲產(chǎn)物的濃縮程度上看，生物絮凝（冬季COD 5～15g/L，夏季COD 0.9～3.5g/L）[76]和混凝（COD 8～12g/L）[77-79]的富集程度遠(yuǎn)高于膜分離的4～10 倍（COD 2～4g/L）。這意味著后續(xù)濃縮池和消化池所需要的容積和基建費(fèi)用將增大。

表4 以碳捕獲為目的的膜工藝運(yùn)行特性

采用工藝組合的方式可以取長補(bǔ)短。MF 過程加入絮凝劑后，膜在3個清洗周期內(nèi)的平均污染率能保持恒定（550～670Pa/h），并在300h 內(nèi)將COD濃縮50 倍[10]；當(dāng)HRCS 與CEPT 組合后，可強(qiáng)化微生物的分離效率，碳捕獲率從各自的42%和55%提升至68%[21]，尤其適用于夏季發(fā)生污泥沉降性能變差或進(jìn)水水質(zhì)變化時；結(jié)合了MF 和HRAS 的高負(fù)荷膜生物反應(yīng)器（HL-MBR），可協(xié)調(diào)HRAS 氧化率和出水水質(zhì)的矛盾。其在極低的SRT（0.25d）下，將氧化率（4%）和出水COD（74mg/L）同時維持在較低的水平[15]。

3 碳捕獲產(chǎn)物性質(zhì)和回收途徑

高的碳捕獲率只有在充分地資源化后才能體現(xiàn)其意義。在獲得濃縮的有機(jī)物后，除了生物甲烷化[80]及微生物燃料電池[81]發(fā)電外，還可有多種產(chǎn)品化的途徑，匯總?cè)鐖D5所示。這些利用方法可分為三大類。第1 類是直接從捕獲產(chǎn)物中提取目標(biāo)組分，例如從廢棄生物污泥中提取水溶性粗蛋白質(zhì)[82-83]、從脫水的捕獲產(chǎn)物中浸取生物油脂[84]。這類回收方法簡單但產(chǎn)物量少、純度低，且提取后的剩余的組分需要另外的資源化途徑。第2類是采用熱化學(xué)的方法直接燃料化。例如把低含水率的捕獲產(chǎn)物以水熱碳化/液化/氣化法制備固體燃料[85-86]/生物油[87-88]/合成氣[89-90]，或是脫水后熱解制備生物炭[59]、生物油[91]及燃料氣[92]。這類回收方法簡單、直接，但技術(shù)要求程度高，且需要避免副產(chǎn)物（如多環(huán)芳烴[93-94]）的形成及其對環(huán)境的二次污染。第3 類是利用污水COD 生產(chǎn)如PHA[95]、硫酸化多糖（sulfated polysaccharides，SPs）[96]、單 細(xì) 胞 蛋 白（single-cell protein，SCP）[97]、脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester，F(xiàn)AME）[98]等具有較高的商業(yè)價值的工農(nóng)業(yè)原料?？紤]到捕獲COD 形態(tài)的多樣性以及較高的生產(chǎn)線成本，這類利用形式需要將捕獲產(chǎn)物均質(zhì)處理后再轉(zhuǎn)化。Alloul 等[99]提出了商品化城市污水有機(jī)物的三步走戰(zhàn)略——捕獲-發(fā)酵-進(jìn)階（capture-ferment-upgrade）。其中核心在于將捕獲產(chǎn)物盡可能地轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸（VFA，volatile fatty acid），之后再通過進(jìn)一步化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化形成VFA 酯、生物塑料及單細(xì)胞蛋白。故需要了解各種碳捕獲技術(shù)的產(chǎn)物性質(zhì)，并針對性地采取措施提升均質(zhì)化性能。

對于生物絮凝工藝而言，SRT會影響廢棄污泥的厭氧可生化性。低SRT下產(chǎn)生的剩余污泥，甲烷產(chǎn)率（HRAS＞1g-CODCH4/g-TSS）要好于高SRT 下（CAS 0.5g-CODCH4/g-TSS）[99-100]。Ge 等[80]測定了不同SRT下剩余污泥的生物化學(xué)甲烷勢（BMP，biochemical methane potential），發(fā)現(xiàn)當(dāng)SRT 從3d 下降至0.5d 后，剩余污泥的厭氧可生化性從66%提升至80%，這和高SRT 下進(jìn)水有機(jī)物的過度氧化有關(guān)。此外，增設(shè)物化預(yù)處理，可破壞微生物菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu)、加速COD 釋放至液相的過程。大量研究證實(shí)，超聲[1013]、藥劑調(diào)理（pH 調(diào)節(jié)[102]、氧化劑處理[103]）、熱水解[104]等預(yù)處理均可以有效提升生物污泥的水解速率和甲烷產(chǎn)率。

圖5 碳捕獲產(chǎn)物的能源化及產(chǎn)品化途徑

對于絮凝產(chǎn)生的化學(xué)污泥，厭氧消化性能則和采用的藥劑類型和劑量有關(guān)[79,105]。絮凝劑的架橋和網(wǎng)捕作用會使微生物和有機(jī)物的接觸性和反應(yīng)性下降，造成酶活性的降低和水解過程的抑制[78]。金屬鹽還會與微生物的細(xì)胞壁和EPS成鍵，使得其穩(wěn)定性增強(qiáng)[79,106]。Dentel等[107]發(fā)現(xiàn)含Al 32mg/L的化學(xué)污泥甲烷產(chǎn)量比初沉污泥下降了約34%，其中氨基酸、蛋白質(zhì)及長鏈脂肪酸的消化性能受到抑制。然而，摻雜鐵鹽對有機(jī)物溶解的抑制作用要遠(yuǎn)小于鋁鹽（6%及21%）[105]，低劑量的鐵鹽甚至可以抑制消化過程H2S 的產(chǎn)生并刺激甲烷產(chǎn)率提升[108]。Taboada-Santos 等[16]測定了CEPT 污泥（含F(xiàn)e3+）和HRAS（SRT=1d）污泥的BMP，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者的厭氧可生化性接近（51% vs. 53%），F(xiàn)e3+的摻雜和還原過程并沒有明顯地抑制甲烷化過程。因此，從回收的角度，挑選無機(jī)絮凝劑時應(yīng)盡量選擇鐵鹽。對于有機(jī)絮凝劑，Chu等[109]發(fā)現(xiàn)摻雜了陽離子絮凝劑的化學(xué)污泥甲烷產(chǎn)率下降約38%，這和架橋形成的大塊絮體弱化了微生物的傳質(zhì)效率有關(guān)。此外，陽離子絮凝劑中含有的季銨鹽本身即具有抑菌的效果[110]，這也可能是直接影響消化的因素之一。而當(dāng)污泥摻雜了石英砂這樣的重介質(zhì)，Dai 等[111]發(fā)現(xiàn)甲烷產(chǎn)量下降了23.5%：石英砂通過非共價鍵的形式與有機(jī)質(zhì)結(jié)合，減小有機(jī)質(zhì)表面位密度，從而導(dǎo)致其溶解化需要的表觀活化能增加。采取堿性的條件（pH 8～11）有利于化學(xué)污泥的消化過程。堿可以減小絮體的粒徑、破壞絮體的“金屬-有機(jī)物”骨架（COD…Al/Fe-P）并增強(qiáng)蛋白質(zhì)的溶解度[112-113]。Lin 等[78]在含鋁污泥的發(fā)酵過程中發(fā)現(xiàn)，pH（2～10）與蛋白酶及α-葡萄糖苷酶的活性呈正相關(guān)性，pH 為10 的條件下VFA 產(chǎn)率（275mg COD/g-VS）比未經(jīng)pH 調(diào)節(jié)的消化過程高出46%。Chen 等[27]在pH 為11 的條件下，從含鐵污泥的發(fā)酵液得到417.82mg COD/L 的VFA。Lin 等[77]則采用中間設(shè)有陽離子交換膜的電發(fā)酵（electro-fermentation，EF）裝置進(jìn)行含鐵污泥消化，在外加電壓為（0.5～1V）的條件下運(yùn)行4d 后，在陰極區(qū)（污泥消化區(qū)）得到1718mg COD/L 的VFA，同時還在陽極區(qū)回收50%的Fe［形態(tài)為γ-FeO(OH)］。

對于膜濃縮液及反沖洗液，其保持了污水有機(jī)質(zhì)的原始形態(tài)。Gao 等[114]的BMP 實(shí)驗顯示，F(xiàn)O 濃縮液的厭氧可生化性能達(dá)到80%。故從資源化利用的角度看，較“被動富集”得到的捕獲產(chǎn)物更具利用優(yōu)勢。

4 資源回收型城市污水處理系統(tǒng)的構(gòu)建

從技術(shù)成熟度上看，HRAS 和CEPT 均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。荷蘭4 座全規(guī)模采用HRAS（作為“A 段”）的污水處理廠，根據(jù)2010 年均值，達(dá)到了53%～74% 的COD 去除率及24%～48%COD 捕獲率[30]。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)能源自給的奧地利Strass 污水處理廠，“A 段”的SRT 控制在0.5d，COD 去 除 率 達(dá)55%～65%[22,115]。而CEPT 現(xiàn) 常 應(yīng)用在沿海的巨型城市。上海的白龍港污水處理廠采用CEPT 處理溢流污水，投加PAC，處理規(guī)?？蛇_(dá)120×104m3/d[116]。香港的昂船州污水處理廠采用CEPT 作為主體碳、磷去除工藝，規(guī)模達(dá)190×104m3/d，污水經(jīng)FeCl3（10～12mg Fe/L）處理后加氯消毒即排海[117]，CEPT 出水濁度小于50NTU，溶解性有機(jī)碳（DOC，dissolved organic carbon）約20mg C/L[118]。對于膜分離，尚未見到在城市污水碳捕獲領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；膱蟮?。

在能耗及運(yùn)行費(fèi)用方面，Taboada-Santos 等[16]以碳捕獲出水ρ(COD)/ρ(N-N)小于2 為及PO-P小于0.2mg/L為目標(biāo)，平行地比較了CEPT和HRAS兩種工藝：雖然CEPT 需要的能耗要低于HRAS（0.07kW·h/m3vs. 0.13kW·h/m3），但由于CEPT 較HRAS 更高的藥劑消耗（150mg/L vs.30mg/L FeCl3）和污泥處置（消化+脫水，高20%）費(fèi)用，使CEPT的運(yùn)行費(fèi)用高于HRCS（0.6EUR/m3vs 0.38EUR/m3）。此外，CEPT 還需要藥劑進(jìn)行出水堿度補(bǔ)充。當(dāng)CEPT投加300mg/L FeCl3，CEPT出水pH從7.5降至6 以下[16]。對于膜分離，結(jié)合了絮凝和間歇曝氣的MF 裝置所需的能耗約0.092kW·h/m3[10]，但該研究沒有估算絮凝劑和化學(xué)清洗的費(fèi)用。而DMF 的能耗僅需0.013kW·h/m3[9]。目前，采用膜分離對城市污水碳富集的研究大多停留在小試階段，缺乏長期運(yùn)行下能耗和運(yùn)行費(fèi)用的分析。

最后，碳捕獲工藝還需考慮與氮磷處理工藝的協(xié)調(diào)性。在構(gòu)建能源中和的污水處理系統(tǒng)時，“部分亞硝化-厭氧氨氧化”（PN-ANAMMOX，partial nitritation-anammox）常被設(shè)想為碳捕獲后的低能耗脫氮工藝[16,21-22]。對于磷，除了采用金屬鹽的絮凝工藝及正滲透，其他碳捕獲工藝需要與化學(xué)除磷相嵌套或組合來實(shí)現(xiàn)磷達(dá)標(biāo)（表5）。但是，將碳捕獲和除磷結(jié)合復(fù)雜化了城市污水系統(tǒng)磷回收過程。當(dāng)磷進(jìn)入側(cè)流系統(tǒng)后，有消化液[119]和焚燒殘渣[120]兩條提取途徑，這時回收率和成本的值得權(quán)衡。

本文作者課題組根據(jù)對絮凝、納濾、正滲透等技術(shù)的碳捕獲特性的研究[121-122]，并結(jié)合城市污水主流厭氧氨氧化[123]以及主線生物磷回收[124]的研究，也提出了城市污水資源化工藝流程（圖6）：前段碳捕獲采用有機(jī)絮凝劑進(jìn)行碳捕獲，可在較低投加量藥劑下實(shí)現(xiàn)顆粒態(tài)、膠體態(tài)COD 高效捕獲，并最大化保留磷和氮。中段為前置反硝化（DN，denitrification）的PN-ANAMMOX，可利用溶解態(tài)COD 快速脫除ANAMMOX 產(chǎn)生的N-N。捕獲的有機(jī)碳在水熱均質(zhì)化后，部分回流至磷回收段用作碳源補(bǔ)給，剩余進(jìn)行產(chǎn)品化回收，以期實(shí)現(xiàn)資源回收和達(dá)標(biāo)出水的雙重目標(biāo)。

5 結(jié)語與展望

綜上，污水碳捕獲工藝因以下幾方面的研究日益完善：①工藝的提出和篩選；②COD 質(zhì)量平衡及運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化；③捕獲產(chǎn)物可利用程度及資源化途徑；④工藝能耗及運(yùn)行費(fèi)用分析；⑤組合“B段”的工藝流程構(gòu)建。但是，碳捕獲技術(shù)的推廣還需要解決如下問題。

（1）工藝運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的權(quán)衡。針對城市污水流量、有機(jī)質(zhì)組成的季節(jié)性變化，生物絮凝和絮凝技術(shù)的COD 捕獲率、去除率穩(wěn)定性值得進(jìn)一步探究。從新型污水廠構(gòu)建的角度，即碳捕獲工藝是否能夠較好地銜接PN-ANAMMOX并提供穩(wěn)定的出水。而合理地配置工藝模塊（脫氮除磷）可能是打開這扇大門的鑰匙。對于膜分離技術(shù)，雖然已取得高COD 捕獲率和去除率，但缺乏能耗和運(yùn)行費(fèi)用的綜合分析。

表5 典型碳捕獲技術(shù)的氮磷去除性能

圖6 基于資源回收的城市污水處理工藝［127］

（2）資源產(chǎn)出能力尚不足?，F(xiàn)有研究顯示，碳捕獲產(chǎn)物在厭氧能源化后僅能抵消部分運(yùn)行所需能耗，離電能自給還有較遠(yuǎn)距離[10,16]。同樣，生產(chǎn)非能源形式的碳產(chǎn)品，更高的產(chǎn)量可以推動碳捕獲技術(shù)的應(yīng)用。而提升污水廠產(chǎn)出還需要如下研究來完善：一是在保證COD 的去除率基礎(chǔ)上，考慮通過工藝設(shè)施優(yōu)化，盡可能提升降低氧化率；二是提升捕獲產(chǎn)物的利用程度。針對目前涌現(xiàn)出的各種預(yù)處理技術(shù)，應(yīng)在經(jīng)濟(jì)性和效果上進(jìn)行平行的比較，遴選出搭配該碳捕獲技術(shù)的最佳組合。