陳貴靖，楊園園，康冬冬，邵會(huì)菊，秦舒浩

（1 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2 國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州貴陽550025）

目前，超濾膜憑借其高效率和低耗能優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于污水處理、醫(yī)藥分離純化、環(huán)境保護(hù)、食品加工等行業(yè)[1-2]。然而，超濾膜膜污染卻是實(shí)際應(yīng)用過程中最大的問題，不僅會(huì)造成膜清洗困難，而且還會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本，尤其是有機(jī)物這類污染物質(zhì)。有機(jī)物造成膜污染主要由兩個(gè)因素造成[3-4]：一是膜在過濾過程中膜界面與污染物之間的相互作用力；二是膜皮層結(jié)構(gòu)中因污染物沉積而造成孔道堵塞。其中膜界面與污染物之間的相互作用力由膜表面物化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)共同作用[5]，如有機(jī)物污染物中由于蛋白質(zhì)類物質(zhì)與疏水性膜材料間相互作用力強(qiáng)，容易吸附到膜材料表面而引起嚴(yán)重的膜污染，造成膜分離性能明顯降低，這類膜污染可通過制備工藝調(diào)整得到相互作用力低的超濾膜（添加帶有親水性基團(tuán)聚合物或兩性離子類聚合物）來降低膜污染[6-7]。因此，大多數(shù)超濾膜膜污染研究主要以蛋白質(zhì)類物質(zhì)為基礎(chǔ)而建立污染模型[8-10]，進(jìn)而對(duì)膜污染情況進(jìn)行有效評(píng)價(jià)。

氯化聚氯乙烯（CPVC）是聚氯乙烯（PVC）樹脂進(jìn)一步氯化的產(chǎn)物，其氯含量由PVC的56.7%提高到61%～70%，因而比PVC 的分子極性大且具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和更大的分子間作用力，同時(shí)其有機(jī)溶劑的溶解性和耐熱性質(zhì)有所提高[11-12]。但是CPVC 作為膜材料由于其韌性差、強(qiáng)度低、抗污性差等而限制了在分離膜領(lǐng)域中應(yīng)用。因此，需要通過物理或化學(xué)方法來改善CPVC膜性能以便擴(kuò)寬其應(yīng)用領(lǐng)域，而將帶有親水基團(tuán)的共聚物與CPVC共混來提高膜的性能是目前最簡(jiǎn)便的改性方法。陳云逸等[13]研究表明，聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的添加會(huì)提高CPVC超濾膜的親水性和耐污性，但其成膜結(jié)構(gòu)缺陷多，通量恢復(fù)率較低；Fan等[14]研究表明，共混超濾膜中聚乙烯醇縮甲醛在膜表面富集使得超濾膜親水性提高，并顯著提高了膜的蛋白質(zhì)抗污性。Zhang 等[15]研究了兩親性共聚物Pluronic F127對(duì)超濾膜的防污能力，結(jié)果表明，由于兩親性共聚物中疏水鏈段與聚合物之間疏水作用使得兩親性共聚物能夠牢固地鎖在聚合物基體中，防止了共聚物的遷出，同時(shí)F127 能夠明顯提高膜的抗污性。所以，選用帶有親水和疏水鏈段的共聚物能夠明顯改善超濾膜抗污性能。這是由于親水鏈段與聚合物鏈段間相容性差而在分相過程中于熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下發(fā)生表面偏析，從而改善了膜表面特性（如基團(tuán)化學(xué)組成、表面自由能、親水性、荷電性等）。兩親性共聚物在膜表面偏析的影響因素有很多，如鑄膜液組成及溫度、凝固浴組成及溫度[16-17]。其中凝固浴組成是影響表面偏析的重要因素之一，是通過改變共聚物中親水鏈段在膜液體系與凝固浴體系之間的化學(xué)勢(shì)能差來改變親水鏈段向膜表面的遷移程度，即表面偏析程度[18]。

為此，本文在凝固浴中加入不同含量的溶劑（DMAc），通過相轉(zhuǎn)化法制備了苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）/氯化聚氯乙烯（CPVC）共混超濾膜，探討了DMAc含量變化對(duì)共混超濾膜表面酸酐偏析程度、微觀結(jié)構(gòu)和性能（親水性、水通量、截留率和抗蛋白質(zhì)污染）的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯化聚氯乙烯（CPVC），上海氯信新材料科技有限公司；苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA，Mw=1× 105～1.4 × 105g/mol），深圳盛邦塑膠原料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；牛血清白蛋白（BSA，Mw= 6.7× 104g/mol），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；自動(dòng)刮膜機(jī)，蘇州圣懇自動(dòng)化科技有限公司；去離子水，自制，其電導(dǎo)率小于5μS/cm。

1.2 SMA/CPVC超濾膜的制備

將SMA、CPVC 和DMAc 按照2∶20∶78 的質(zhì)量比置于三口燒瓶中，在70℃條件下機(jī)械攪拌8h，得到混合均勻的鑄膜液；然后靜置15h以脫出鑄膜液中的氣泡；然后利用自動(dòng)掛膜機(jī)在玻璃板上固定一定高度后以3m/min 的速度刮膜，并立即浸入30℃不同組分的混合凝固浴中固化成膜（其中水∶DMAc 質(zhì)量比依次為100∶0、97∶3、94∶6、91∶9、88∶12、85∶15，對(duì)應(yīng)編號(hào)為M0、M1、M2、M3、M4、M5），待成膜取出后放入去離子水中2天，以便移除膜內(nèi)部的溶劑；最后保存在去離子水中，備用。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 全反射衰減紅外光譜（ATR-FTIR）測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國(guó)Thermo 公司）測(cè)試共混超濾膜表面的特征官能 團(tuán)， 掃 描 范 圍650～4000cm-1， 掃 描 速 率2.0cm-1/s。

1.3.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察

將共混超濾膜表面在固定臺(tái)上進(jìn)行真空噴金后，利用場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（Quanta Feg 250，美國(guó)FEI 公司）在10kV 電壓下觀察共混超濾膜的表面形貌。膜斷面觀察時(shí)，先將其放入液氮中脆斷整齊，然后進(jìn)行真空噴金，再在場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡中觀察斷面形貌。

1.3.3 X射線能譜儀（EDS）

在場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡中，利用X射線能譜儀（Octane Pro，美國(guó)EDAX公司）對(duì)共混超濾膜表面進(jìn)行元素能譜檢測(cè)。

1.3.4 平均孔徑計(jì)算與孔徑分布

選用標(biāo)尺為1μm、放大倍數(shù)為10 萬倍的共混超濾膜表面電鏡圖，利用Image-Pro Plus 軟件來測(cè)量膜表面孔徑值[19]，統(tǒng)計(jì)并計(jì)算其平均值和繪制孔徑分布圖，每組膜至少統(tǒng)計(jì)400個(gè)孔徑值。

1.3.5 接觸角測(cè)試

先將共混超濾膜膜片固定在玻璃基片上，在溫度為20℃、相對(duì)濕度為62%環(huán)境條件下，采用接觸角測(cè)量?jī)x（DKSH-大昌華嘉）來測(cè)量共混超濾膜表面瞬時(shí)靜態(tài)水接觸角，所用水為純水。

1.3.6 水通量測(cè)試和牛血清白蛋白截留測(cè)試

采用自制錯(cuò)流裝置（膜池工作原理見圖1）對(duì)共混超濾膜進(jìn)行純水通量和牛血清白蛋白（BSA）截留測(cè)試，測(cè)試超濾膜有效面積為22.05cm2。首先，在0.15MPa 條件下用純水對(duì)超濾膜進(jìn)行預(yù)壓30min；隨后將壓力降低為0.10MPa，通過記錄5min 時(shí)長(zhǎng)的過濾液體積來測(cè)量純水通量Jw，其計(jì)算公式如式(1)所示。

式中，Jw為純水通量，L/(m2·h)；V 為過濾液體積，L；S為過濾膜有效膜面積，m2；t為過濾時(shí)間，h。每組膜至少測(cè)量5次，取其平均值。

當(dāng)膜純水通量達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，將過濾的純水換成1.0g/L 的BSA 溶液進(jìn)行蛋白質(zhì)截留測(cè)試，并收集5min 的過濾液。利用紫外分光光度儀（UV752N，上?？苾x）在280nm處測(cè)試其吸光度值，然后根據(jù)BSA溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其蛋白質(zhì)濃度。BSA截留率計(jì)算公式如式(2)所示。

式中，R 為BSA 截留率，%；C0和C1分別為原始液和過濾液中BSA的濃度，mg/L。

1.3.7 膜污染性能測(cè)試

為了研究凝固浴組成對(duì)共混超濾膜的抗污染性能的影響，分別對(duì)超濾膜M0～M5 進(jìn)行蛋白質(zhì)（1.0g/L BSA 溶液）循環(huán)過濾實(shí)驗(yàn)。先在0.10MPa下對(duì)超濾膜測(cè)試純水通量40min，其純水通量為Jw；之后將過濾液換為1.0g/L 的BSA 溶液并持續(xù)測(cè)試40min，此時(shí)滲透通量為JB；再將BSA 溶液換為純水，對(duì)超濾膜進(jìn)行低壓反沖洗15min；最后在0.10MPa 條件下測(cè)量超濾膜純水通量J'w。以上所有通量均記錄5min 的滲透液體，并以式(1)計(jì)算其通量值。通過引入通量恢復(fù)率FRR 和不可逆污染指數(shù)Rit來評(píng)價(jià)膜污染情況，其計(jì)算公式如式(3)、式(4)所示。

圖1 錯(cuò)流膜池工作原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

圖2是不同凝固浴條件下SMA/CPVC 共混超濾膜表面紅外光譜圖。所有光譜中，在1778～1780cm-1區(qū)間都出現(xiàn)了酸酐中C==O 的伸縮振動(dòng)特征峰，而形成這樣的微弱變化區(qū)間是由于CPVC分子鏈中C—H 鍵與C==O 之間形成了微弱氫鍵引起的[20]；在1250cm-1處都有微弱的C—O—C環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征峰，證明了酸酐在超濾膜表面存在，且仍為五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，說明SMA 并沒有發(fā)生水解，這與已有文獻(xiàn)報(bào)道一致[21-22]。苯環(huán)上C==C的振動(dòng)特征譜帶 出 現(xiàn) 在 1600cm-1、 1560cm-1、 1452cm-1、1495cm-1，苯環(huán)上C—H 的彎曲振動(dòng)特征峰出現(xiàn)在700cm-1。以上分析表明SMA 在膜表面存在且酸酐結(jié)構(gòu)未被破壞。

圖2 共混超濾膜的紅外光譜圖

2.2 膜表面元素分析

SMA/CPVC共混超濾膜表面存在富集的酸酐基團(tuán)，酸酐的含量可通過特征元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來間接表征，其特征元素含量越高，超濾膜表面的酸酐含量就越多。在SMA/CPVC 共混體系中，只有SMA中酸酐基團(tuán)含有氧元素，所以用X 射線能譜儀（EDS）來表征O元素含量。表1列出了SMA/CPVC超濾膜表面C、Cl、O 三種化學(xué)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表1中可以看出，不同凝固浴條件下所形成的超濾膜表面各元素含量有明顯的變化。隨著凝固浴中DMAc 含量的增加，膜表面O 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.15%逐漸降低到3.09%，降低了25.54%，說明凝固浴中溶劑的存在嚴(yán)重影響了水分子與酸酐基團(tuán)之前的親和速率，即增大了凝固浴體系中的化學(xué)勢(shì)能，導(dǎo)致酸酐基團(tuán)與凝固浴體系勢(shì)能差變小，因而在分相過程中酸酐基團(tuán)在超濾膜表面遷移量減少，富集程度減弱。然而，C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從57.73%增加到61.32%，增加了6.22%，這與O元素含量減少有關(guān)。膜表面親水性元素O含量的減少和疏水性元素C 含量的增加會(huì)引起膜表面的物化特性改變，如親水性減弱、與蛋白質(zhì)之間的靜電作用力減弱等。

M0和M1共混超濾膜表面的EDS見圖3。

表1 共混超濾膜表面化學(xué)組成和平均孔徑

2.3 膜表面與斷面形貌分析

圖3 M0和M1共混超濾膜表面的EDS

從圖4 共混超濾膜表面電鏡圖M1-0～M5-0 可以看出，隨著凝固浴中溶劑含量的增加，膜表面的圓形孔在減少，類似溝壑狀的雙連續(xù)孔結(jié)構(gòu)卻在增多?？捉Y(jié)構(gòu)的變化是因?yàn)槟淘≈腥軇┑拇嬖?，降低了凝固浴中水分子與鑄膜液中溶劑的相互擴(kuò)散速率，從而延緩了鑄膜液的相轉(zhuǎn)換過程，使得超濾膜表面孔結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)變化，同時(shí)在這個(gè)過程中改變了膜表面酸酐的表面偏析程度，由表1中膜表面O元素含量變化得到證明。超濾膜表面平均孔徑和孔密度隨著溶劑含量的增加而變小和變大，其平均孔徑從31.5nm 降低到16.3nm（見表1），孔徑分布逐漸變窄[見圖4 中(M0-2)～(M5-2)]，說明凝固浴中溶劑的存在改變了超濾膜表面孔結(jié)構(gòu)。

從圖4 共混超濾膜斷面電鏡圖[(M0-1)～(M5-1)]中可觀察到，凝固浴中溶劑的存在會(huì)明顯影響膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%時(shí)，膜斷面指狀孔結(jié)構(gòu)仍保持著良好的貫通性，且對(duì)亞層多孔結(jié)構(gòu)影響較小，使其具有較高的水通量；當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在6%及以上時(shí)，膜斷面指狀孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分不貫通，隨著溶劑含量的增加其不貫通性表現(xiàn)更明顯，且亞層中大孔結(jié)構(gòu)逐漸縮小，這會(huì)增加對(duì)水分子的阻隔作用，降低膜的水通量。同時(shí)，隨著凝固浴中溶劑含量的增加鑄膜液表面溶劑向非溶劑擴(kuò)散速率變緩導(dǎo)致分相延遲，從而使超濾膜皮層厚度微弱增加，這也會(huì)增加水的過濾阻力。當(dāng)凝固浴中水分子占比高時(shí)，凝固浴經(jīng)過的地方會(huì)快速固化，此時(shí)鑄膜液中的溶劑往外擴(kuò)散受阻較小，能夠快速形成貫通性指狀大孔；當(dāng)凝固浴中水分子占比不高時(shí)，凝固浴剛進(jìn)入鑄膜液的地方會(huì)快速固化，而隨著凝固浴的不斷深入，其水分子含量逐漸減少，嚴(yán)重影響鑄膜液中溶劑向外擴(kuò)散，導(dǎo)致膜底部分相延遲，出現(xiàn)大指狀孔不貫通現(xiàn)象[23]。因此，凝固浴中溶劑濃度增加到一定程度后，會(huì)明顯降低水分子與溶劑在鑄膜液內(nèi)部和表面的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響共混超濾膜斷面孔結(jié)構(gòu)的貫通性、亞層結(jié)構(gòu)的大小和皮層的厚度。

圖4 共混超濾膜表面和斷面電鏡圖以及孔徑分布

2.4 接觸角分析

圖5 共混超濾膜在1.0s時(shí)的靜態(tài)水接觸角

由圖5可知，當(dāng)凝固浴中沒有溶劑時(shí)，其靜態(tài)接觸角為80.4°，而隨著凝固浴中溶劑含量的增加，共混超濾膜的瞬時(shí)靜態(tài)接觸角從80.4°增加到89.1°，表明超濾膜瞬時(shí)親水性減弱了。原因是超濾膜中SMA 親水基團(tuán)酸酐結(jié)構(gòu)在膜表面偏析程度減弱，O元素含量減少和C元素含量增加二者協(xié)同作用使得膜表面呈現(xiàn)瞬時(shí)疏水性。

2.5 純水通量與BSA截留分析

從圖6可知，凝固浴中溶劑的添加會(huì)使得共混超濾膜的純水通量相比于無溶劑凝固浴時(shí)所制備的共混超濾膜純水通量都至少減少25%，但是不同溶劑含量組別之間的純水通量變化較小，主要原因是凝固浴中溶劑的存在明顯改變超濾膜亞孔結(jié)構(gòu)，對(duì)水分子通過起到了阻礙作用，這個(gè)阻礙作用隨著亞孔結(jié)構(gòu)變小而增加，使得過濾阻力增大。然而，膜中大指狀孔結(jié)構(gòu)的存在，能夠?yàn)樗肿涌焖俚赝ㄟ^膜層提供寬闊的通道，所以共混超濾膜純水通量仍保持在300L/(m2·h)以上。BSA截留率隨著溶劑含量增加而發(fā)生明顯變化，從開始的91.2%先增大到98.1%，后又降低到90.6%。前期BSA 截留率的增大可能是膜表面孔道效應(yīng)和靜電排斥協(xié)同作用所導(dǎo)致的，其中靜電排斥占了主導(dǎo)作用；后期BSA 的截留率的降低與膜表面靜電排斥減弱（膜表面O元素含量明顯減少，見表1）有很大關(guān)系，但膜表面平均孔徑變小和孔徑分布變窄使得截留率仍保持在90%以上。

圖6 共混超濾膜的純水通量和BSA截留率

2.6 膜污染性能分析

在膜過濾過程中，蛋白質(zhì)污染是最重要的超濾膜污染之一，其與膜表面特性如表面荷電性、親水性、表面能、過濾液性質(zhì)等有關(guān)。圖7為共混超濾膜的FRR 和Rit。隨著凝固浴中DMAc 濃度的增加，SMA/CPVC共混超濾膜對(duì)蛋白質(zhì)的通量恢復(fù)率FRR從93.33%先增加到96.82%，再減小到82.08%，不可逆污染率Rit從5.40%先降低到3.77%，再升高到6.25%。污染指數(shù)的變化說明在凝固浴中存在適量溶劑可提高共混超濾膜的抗污染性能，而引起抗污染性能提高的原因有以下兩點(diǎn)：一是膜表面酸酐的存在會(huì)優(yōu)先與水分子結(jié)合形成一層薄的水層，這對(duì)蛋白質(zhì)起到了阻隔作用，使得其停留在膜表面并易被水沖洗掉，然而隨著膜表面O 元素含量的減少，酸酐在膜表面偏析程度減弱，該水層出現(xiàn)了明顯缺陷，使得蛋白質(zhì)與膜表面疏水鏈段緊密結(jié)合，導(dǎo)致其很難被水沖洗掉，從而造成膜污染，作用機(jī)理見圖8；二是適當(dāng)尺寸的孔徑會(huì)使蛋白質(zhì)不易堵塞膜孔，可減輕膜的不可逆污染。在上述兩個(gè)原因的協(xié)同作用下，當(dāng)DMAc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，膜通量恢復(fù)率達(dá)到96.82%，不可逆污染率降低到3.77%。

圖7 共混超濾膜的FRR和Rit

3 結(jié)論

通過改變凝固浴中溶劑（DMAc）的含量得到了不同酸酐偏析程度的SMA/CPVC共混超濾膜。

（1）凝固浴中的溶劑影響膜表面親水基團(tuán)的含量。隨著DMAc濃度的增加，酸酐基團(tuán)向超濾膜表面的偏析程度減弱，膜表面酸酐含量減少。

（2）凝固浴中的溶劑影響膜孔結(jié)構(gòu)。隨著DMAc濃度的增加，共混超濾膜表面平均孔徑和分布分別變小和變窄；當(dāng)DMAc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%及以上時(shí)，膜斷面孔結(jié)構(gòu)貫通性減弱和亞層孔結(jié)構(gòu)縮小，使得水通量有所降低，但BSA 截留率仍保持在90%以上。

圖8 共混超濾膜抗污染模型

（3）凝固浴中存在適量的溶劑可以改善共混超濾膜表面的孔結(jié)構(gòu)和物化特性，從而提高膜的抗污染性能。