何鵬飛 陳欣 潘姍

寧波浙鐵江寧化工有限公司 浙江寧波 315000

1 順酐的生產(chǎn)工藝

1.1 順酐的生產(chǎn)方法

現(xiàn)階段，進(jìn)行順酐的生產(chǎn)主要是按照原料的路線進(jìn)行的，一般可以分成四種情況，分別是苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐副產(chǎn)法等這四種情況[1]。但是，由于苯資源非常有限的原因，逐漸出現(xiàn)了以C4烯烴和正丁烷為原料的順酐的生產(chǎn)方法，特別是在天然氣以及油田特別豐富的國家，對(duì)于正丁烷資源的擁有量也是非常巨大的，這也是近些年來正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐技術(shù)非常迅速的原因，并且在進(jìn)行順酐生產(chǎn)的過程中占據(jù)非常高的地位，并且在世界的總的生產(chǎn)能力中其占到了百分之八十的作用。

1.2 苯氧化法

以V2O5-MNO3為活性組分，a—A12O3為載體，苯蒸汽與空氣（或氧氣）在催化劑上氧化生成順丁烯二酸酐。苯氧化法是傳統(tǒng)的馬來酸酐生產(chǎn)方法，工藝成熟可靠[2]。主要的技術(shù)有日本的SD法、Alusuisle/UCB法和催化劑化學(xué)法，其中SD法最受歡迎。Alusuisle/UCB法原料苯消耗量最低，是一種較為先進(jìn)的生產(chǎn)方法。

1.3 C4烯烴法

C4烯烴的方法是C4餾分油的混合物活性成分如n-butene、丁二烯為原料，與空氣（或氧氣）V2O5P205系列催化劑的作用下通過氣相氧化反應(yīng)生成順丁烯二酸酐，n-butene脫氫生產(chǎn)丁二烯的反應(yīng)過程，然后氧化生成順丁烯二酸酐。在反應(yīng)過程中，除了主要產(chǎn)物一氧化碳、二氧化碳和水外，還會(huì)產(chǎn)生少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等副產(chǎn)物[3]。巴斯夫公司和拜耳公司開發(fā)了一種以混合C4餾分為原料的固定床氧化工藝。日本三菱合成公司開發(fā)了一種以丁二烯為原料的C4餾分為原料的流態(tài)化氧化生產(chǎn)順丁烯酐的工藝。由于脫氫反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，且副產(chǎn)物較多，因此，混合C4烯烴氧化制馬來酸酐的發(fā)展前景并不十分樂觀。

1.4 苯酐副產(chǎn)物法

鄰二甲苯生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐時(shí)，可作為副產(chǎn)品生產(chǎn)一定量的蘋果酸酐，其產(chǎn)率約為鄰苯二甲酸酐產(chǎn)率的5%。生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)尾氣洗滌后列刪除的有機(jī)物質(zhì)到大氣中，洗滌液順丁烯二酸酐和少量的苯甲酸、鄰苯二甲酸和其他雜質(zhì)，然后集中提煉和加熱脫水后得到順丁烯二酸酐產(chǎn)品。

2 工藝流程簡(jiǎn)述

正丁烷與空氣的混合物連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，為立式殼管式反應(yīng)器。在反應(yīng)器的殼側(cè)，熔融硝酸鹽混合物作為冷卻介質(zhì)，通過熔融鹽泵往復(fù)循環(huán)。反應(yīng)氣體進(jìn)進(jìn)出出，在催化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中加入助催化劑。反應(yīng)的熱量被熔鹽除去，熔鹽產(chǎn)生蒸汽，回收熱量。

主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

主要副反應(yīng)：

在反應(yīng)器中處理一氧化碳、二氧化碳以及水以外，還會(huì)生成一些乙酸以及丙烯酸等物質(zhì)，并且經(jīng)過回收的過程中還會(huì)出現(xiàn)一些富馬酸等相關(guān)的副產(chǎn)品。

反應(yīng)器的操作條件如下:進(jìn)口壓力約為0.17mpa，提要?dú)饬魉俣龋℅HSV）反應(yīng)堆HR-1約1800-2200年HR-1，熱點(diǎn)溫度的催化劑床通常是440-470℃，和熔鹽溫度400-420℃。在此條件下，正丁烷的轉(zhuǎn)化率約為82% -85%。熱反應(yīng)氣體經(jīng)氣體冷卻器冷卻后送至吸收過程。如圖1。

圖1 工藝流程簡(jiǎn)圖

2.1 生產(chǎn)工藝對(duì)順酐收率的影響

衡量馬來酸酐生產(chǎn)的主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有轉(zhuǎn)化率、馬來酸酐得率和原料消耗（即單次消耗）。正丁烷的消耗量是指生產(chǎn)馬來酸酐所需每噸原料消耗正丁烷的消耗量，一般在1.05-1.3噸之間。如果將整個(gè)生產(chǎn)過程分為氧化過程和后處理過程，則正丁烷消耗應(yīng)等于氧化過程產(chǎn)率與后處理過程產(chǎn)率乘積的倒數(shù)。因此，在生產(chǎn)過程中必須控制好順丁烯二酸酐的收率。如果順丁烯二酸酐的產(chǎn)率在兩種工藝中都較高，則相應(yīng)的產(chǎn)物較高，正丁烷的消耗量較低。否則，只要其中任何一個(gè)工序順酐收率不理想，則其相應(yīng)乘積就低，進(jìn)而直接導(dǎo)致正丁烷耗升高。

2.2 氧化工序影響順酐收率的因素

正丁烷氧化固定床氧化工藝采用管式反應(yīng)器，管內(nèi)填充一環(huán)馬來酸酐催化劑，反應(yīng)釋放的熱量通過反應(yīng)器殼側(cè)的熔鹽循環(huán)出去。一般來說，催化劑的分布和裝載高度列應(yīng)大致相同，和電阻通過每一列是相同的，只有這樣才能正丁烷的蒸汽和空氣的混合物均勻分布在列，和材料通過每個(gè)管可以有一個(gè)良好的反應(yīng)效果。催化劑的加載應(yīng)使反應(yīng)器軸向氧化深度合適，并使反應(yīng)器徑向的氧化分布均勻。在實(shí)際生產(chǎn)中，不同管道的催化劑分布、阻值和裝車高度會(huì)發(fā)生變化，因此需要限制一定的阻值和裝車高度的誤差范圍，一般的誤差范圍規(guī)定為5%。固定床反應(yīng)器中每根管的長(zhǎng)度為3600mm，相應(yīng)的催化劑在管中的高度約為3100mm-3300mm。催化劑裝填前應(yīng)將反應(yīng)管內(nèi)及反應(yīng)頭清洗干凈，裝填過程中各反應(yīng)管內(nèi)催化劑的用量應(yīng)基本相同。在過去，催化劑大多是手工填充的。由于使用灌裝機(jī)可以達(dá)到較好的均勻性，所以現(xiàn)在基本使用自動(dòng)裝料機(jī)進(jìn)行裝料。氧化過程中影響馬來酸酐得率的因素主要有以下幾個(gè)方面:

2.2.1 熔鹽溫度

熔鹽作為一種通用的熱載體，具有以下優(yōu)點(diǎn):1.熔鹽作為一種通用的熱載體。飽和蒸汽壓低，受熱時(shí)不會(huì)迅速分解；2.2、對(duì)設(shè)備基本無腐蝕，使用安全，毒性較??；3.價(jià)格低廉，原材料容易獲得。作為一種共晶混合物，熔鹽通常由兩到三個(gè)硝酸鹽或亞硝酸鹽組成，其熔點(diǎn)比單獨(dú)存在任何一種成分時(shí)要低。共有基團(tuán)分為NaNO240%、KNO353%和NaNO37%，平均分子量為89.2，熔點(diǎn)142℃。由于熔鹽成分中的NaNO2是一種還原劑，其在高溫下性能不穩(wěn)定，容易被空氣中的氧氣氧化生成NaNO3，從而改變?nèi)埯}的組成比和其理化性能。其缺點(diǎn)是透氣性強(qiáng)，容易發(fā)生泄漏，對(duì)氧化皮管焊接質(zhì)量要求較高。生產(chǎn)單位，增加了熔鹽循環(huán)，順丁烯二酸酐的產(chǎn)量的增加會(huì)增加反應(yīng)熱量交換和正丁烷的增加，生產(chǎn)能力也將相應(yīng)增加，表明熔鹽循環(huán)使用的催化劑是很重要的。熔鹽與催化劑床層溫度的溫差不宜過大，一般不超過8-10℃。0-5℃是反應(yīng)器進(jìn)出口熔鹽溫差的正常值。

2.2.2 助催化劑

助催化劑的加入對(duì)順酐的收率也是影響很大的，助催化劑的主要作用是提高催化劑的活性、穩(wěn)定性來提高順酐的收率，助催化劑的加入對(duì)催化劑的影響有以下幾點(diǎn)：

（1）添加助劑可普遍提高催化劑的選擇性，添加適宜的助劑及適宜的添加量，催化劑的活性和選擇性均可得到改善。

（2）添加助劑后的催化劑其輜組成和結(jié)構(gòu)有不同程度的變化，從而影響催化劑的催化效果。

（3）添加助劑可以穩(wěn)定催化劑中的四價(jià)釩，是催化劑選擇性得以改善的重要因，與催化劑相組成和結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律是吻臺(tái)的。

（4）添加助荊后的催化劑其形貌變化與否與添加助劑的種類有關(guān)。

2.2.3 反應(yīng)條件對(duì)順酐牧率的影響

正丁烷摩爾分?jǐn)?shù)x正丁烷、空速對(duì)順酐收率影響，當(dāng)x正丁烷為1.4%-1.5%時(shí)，隨空速增大，順酐收率也增大。相反，當(dāng)x正丁烷為1.5%-1.6%時(shí)，隨空速增大，順酐收率卻大幅度減少。當(dāng)空速超過1690h-1，降低x正丁烷可提高順酐收率。當(dāng)空速在1500-1690h-1，x正丁烷為1.5%-1.6%時(shí)順酐收率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過x正丁烷為1.4%-1.5%時(shí)順酐收率。當(dāng)空速為1690h 時(shí)，不論x正丁烷是1.4%-1.5%還是1.5%-1.6%，順酐收率均為105.5%。從中可知，當(dāng)溫度、濃度一定時(shí)，適當(dāng)?shù)目账儆欣谔岣唔橍氖章省Ｔ蠚庹⊥槟柗謹(jǐn)?shù)x正丁烷、溫度對(duì)順酐收率影響，不論x正丁烷為1.4%-15%還是1.5%-1.6%，隨著溫度的升高，順酐的收率均有所提高。但x正丁烷為1.5%一1.6%時(shí)順酐收率比摩爾分?jǐn)?shù)為14%-1.5%時(shí)提高的幅度大些。但溫度低于402℃時(shí)，x正丁烷為1.4%-1.5%時(shí)順酐收率略高于x正丁烷為I.5% -I.6%時(shí)的順酐收率，但不如溫度高于402℃時(shí)，x正丁烷為1.5%-1.6%時(shí)對(duì)順酐收率影響明顯。從中可知，當(dāng)x正丁烷、空速一定時(shí)，提高溫度也可提高順酐收率。

3 國內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置在反應(yīng)器大型化的設(shè)計(jì)上解決了以下幾個(gè)難點(diǎn)

（1）混合氣體進(jìn)行進(jìn)料分布的過程中，會(huì)出現(xiàn)分布不均勻的問題：因?yàn)樵谒俣容^快濃度較高的情況下，經(jīng)過器外的混合器以及反應(yīng)器內(nèi)的分布器，可以將混合的氣體均勻的在每一根反應(yīng)管進(jìn)行分配，這樣一來就可以實(shí)現(xiàn)熱點(diǎn)的溫度比較的均衡以及反應(yīng)溫度比較的均勻且穩(wěn)定。

（2）反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)熔鹽分布的影響：由于反應(yīng)器與普通的換熱器不同，其內(nèi)部構(gòu)造比較特殊。在折流板的位置和數(shù)量以及流通面積上，解決了流速對(duì)反應(yīng)熱移出、溫度分布及均勻性、流動(dòng)死區(qū)等影響，使反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、熔鹽循環(huán)量、包括折流板位置等有利于反應(yīng)放熱及時(shí)移出以及溫差要求。

（3）軸向溫差和徑向溫差：反應(yīng)器的一項(xiàng)重要指標(biāo)是軸向溫差和徑向溫差保持在很小的溫度差以內(nèi)，以保證氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。溫差指標(biāo)對(duì)于反應(yīng)器來講是一項(xiàng)綜合技術(shù)的體現(xiàn)，標(biāo)志著反應(yīng)器包總體的技術(shù)先進(jìn)性。從總體的設(shè)計(jì)到制造工藝，從進(jìn)料氣體的分布，到反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)造，從熔鹽流道開孔分布到熔鹽軸流泵的選型等等，都關(guān)系到軸向溫差和徑向溫差。國內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置的大型反應(yīng)器軸向溫差和徑向溫差保持±2℃范圍內(nèi)。

（4）反應(yīng)器的制造工藝：反應(yīng)器制造質(zhì)量的關(guān)鍵，在于列管與管板的焊接，大型反應(yīng)器有數(shù)萬個(gè)焊口，為了避免滲漏，對(duì)鉆孔、焊口處理、焊接方法等工藝有嚴(yán)格的要求。國內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置的大型反應(yīng)器成功解決了管板焊口熔鹽滲漏問題。

4 結(jié)語

本文主要明確在氧化工序的過程中，對(duì)于熔鹽的溫度還有助催化劑以及正丁烷的濃度等因素，對(duì)于順酐的收率的影響程度。得出以下結(jié)論：一定要將熔鹽的溫度還有催化劑床層的溫控制在8-10℃左右，并且熔鹽的進(jìn)出口的溫差也要控制在2-3℃這一范圍之內(nèi)；而且還要根據(jù)冬季輸入水蒸氣的情況進(jìn)行助催化劑量的控制加入，這樣一來可以有效的提高正丁烷的轉(zhuǎn)化概率還有順酐的選擇性；濃度越高的正丁烷的濃度越有利于使其催化劑的表面釩是在高氧化的狀態(tài)下進(jìn)行的，從而使得順酐的收率有效提高，但是這一高度也要保持在可控的范圍之內(nèi)。