劉 芬，代明江，林松盛，石 倩，孫 琿

1) 山東大學(xué)山東省光學(xué)天文與日地空間環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，空間科學(xué)與物理學(xué)院，威海 264209 2) 廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510651 3) 吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012

稀磁半導(dǎo)體（DMSs）兼具半導(dǎo)體材料中的電荷遷移效應(yīng)與磁性材料中的電子自旋特性，是近十年來(lái)各國(guó)爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)新興材料[1-2]. 由于可以同時(shí)操控電子的自旋和電荷，稀磁半導(dǎo)體在自旋電子學(xué)和量子計(jì)算中具有潛在應(yīng)用[3]. 同時(shí)，稀磁半導(dǎo)體還可以廣泛應(yīng)用于自旋發(fā)光二極管（Spin-LED）、自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管（Spin-FET）、磁阻式隨機(jī)訪問(wèn)存儲(chǔ)器（MRAM）等領(lǐng)域[4-8]. 通常情況下，稀磁半導(dǎo)體是將過(guò)渡金屬或稀土金屬元素?fù)诫s于半導(dǎo)體材料中，使其產(chǎn)生自發(fā)磁矩，從而產(chǎn)生磁性. 理想的稀磁半導(dǎo)體能夠在室溫下工作，因而必須具有居里溫度（Curie temperature, Tc）高于室溫的特性. 然而，絕大多數(shù)稀磁半導(dǎo)體的居里溫度(Tc)低于室溫，限制了此類半導(dǎo)體的應(yīng)用[9]. 因此，如何使宿主材料在高于室溫的條件下表現(xiàn)出鐵磁性，是目前稀磁半導(dǎo)體發(fā)展的主要挑戰(zhàn). 一系列的實(shí)驗(yàn)和理論模擬表明，ZnO基的半導(dǎo)體材料在滿足這一條件上具有潛力[10-13]. ZnO具有較寬的帶隙（3.37 eV）、高激子束縛能（60 mV）以及無(wú)毒、穩(wěn)定的特性[14-16]. 特定的過(guò)渡金屬離子（如Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+等）摻雜可以有效改善本征ZnO宿主的磁學(xué)性質(zhì). 因此，摻雜ZnO被認(rèn)為是一種極具潛力的稀磁半導(dǎo)體材料.

2005年，Sluiter等報(bào)道源于間隙Zn或者氧空位的電子躍遷和空穴躍遷均能提高ZnO∶Co和ZnO∶Mn的磁學(xué)特性[17]. Zong等通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，證實(shí)ZnO∶Co納米顆粒中的鐵磁性源于Co3+形成的施主缺陷與氧空位的共同作用[18].同時(shí)，Dinia等報(bào)道ZnO中源于過(guò)渡金屬原子摻雜的高自由電子濃度對(duì)提高居里溫度十分有益[19].在此基礎(chǔ)上，對(duì)ZnO進(jìn)行過(guò)渡金屬原子和三價(jià)金屬原子（B3+、Al3+、Ga3+、In3+）共摻雜，從而同時(shí)獲得高載流子濃度和高居里溫度的方法開(kāi)始引起人們的關(guān)注. Shatnawi等通過(guò)固相反應(yīng)法制備了Co摻雜的ZnO薄膜，并指出束縛磁性元素之間的相互作用可以解釋ZnO∶Co中的磁性行為[20].Siddheswaran等通過(guò)濕法化學(xué)制備了Al、Co共摻的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)(Al, Co)-ZnO表現(xiàn)出鐵磁特性，而這一特性在純ZnO中并未發(fā)現(xiàn)[21]. Kumar等利用脈沖激光沉積制備了(Al, Fe)共摻的ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)自由載流子在經(jīng)過(guò)與磁性粒子的相互作用后也表現(xiàn)出局域磁矩[22]. Paul等制備了In、Mn共摻的ZnO納米顆粒，并在Mn摻雜的ZnO納米顆粒中發(fā)現(xiàn)了束縛磁極化子，該納米顆粒經(jīng)過(guò)In摻雜后，磁化強(qiáng)度和矯頑力顯著提高，作者將此解釋為In3+摻雜引入的自由載流子與磁性Mn2+之間相互作用引起了新的鐵磁耦合[23].Wang等發(fā)現(xiàn)ZnO∶Ni和ZnO∶(Ni, Ga)均具有室溫鐵磁性，但是該性質(zhì)隨著載流子濃度的增加逐漸減弱[24]. 劉喬亞和楊平通過(guò)第一性原理模擬了Co摻雜、Mn摻雜和Co、Mn共摻雜的ZnO薄膜的磁學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)Co、Mn共摻時(shí)，薄膜表現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵磁性和高于室溫的居里溫度，證實(shí)了(Co, Mn)-ZnO是一種理想的室溫鐵磁體材料[25].此外，Luthra通過(guò)共沉淀法制得了(Al, Ni)共摻的ZnO[26]. 相較于未摻雜的ZnO，Ni摻雜的ZnO和Ni、Al共摻的ZnO均具有更高的飽和磁化強(qiáng)度.然而，過(guò)量的Ni摻雜會(huì)形成NiO雜相，這對(duì)材料的鐵磁性質(zhì)優(yōu)化是十分不利的.

(In, Co)共摻的ZnO薄膜已有報(bào)道，然而以往對(duì)此類材料的研究多集中于其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)，忽略了Co作為磁性粒子使(In, Co)-ZnO材料獲得的磁學(xué)性質(zhì). 另外，在眾多的合成方法中，部分研究者并未考慮制備成本和環(huán)境友好的因素.基于此，本工作選取射頻磁控濺射制備(In, Co)-ZnO薄膜，該技術(shù)具有環(huán)境友好、沉積速率高、薄膜均一和適合大規(guī)模制備的優(yōu)勢(shì). 文章研究了In含量對(duì)薄膜電學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)的影響，并對(duì)磁性產(chǎn)生的機(jī)制進(jìn)行了分析.

1 實(shí)驗(yàn)方法

100 nm的(In, Co)-ZnO薄膜通過(guò)射頻磁控濺射在室溫下沉積于康寧Eagle XG玻璃基底上.ZnO靶、Co靶和In2O3靶為直徑為50.8 mm的圓形靶，厚度為3 mm. 濺射過(guò)程中，工作氣體為純Ar，氣體流量為32 mL·min-1. 沉積溫度維持在373 K.ZnO靶的濺射功率為80 W，Co靶的濺射功率在10 W至15 W進(jìn)行調(diào)節(jié)，In2O3靶的濺射功率從0 W逐漸升高到25 W. 基底架的旋轉(zhuǎn)速度為10 r·min-1.靶基距為10 cm. 濺射前，腔體的背底真空度首先抽至6.7×10-4Pa，濺射壓力為1.67 Pa. 詳細(xì)的濺射參數(shù)歸納于表1.

表1 Co-ZnO和(In, Co)-ZnO薄膜的沉積參數(shù)Table 1 Sputtering parameters maintained during the deposition of Co-ZnO and (In, Co)-ZnO thin films

薄膜厚度通過(guò)Kosaka Surfcoder臺(tái)階儀進(jìn)行測(cè)量. 薄膜的成分通過(guò)JEOL JXA-8200電子探針（EPMA）進(jìn)行測(cè)量. 相結(jié)構(gòu)通過(guò)X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima IV）進(jìn)行分析. 薄膜形貌和粗糙度利用掃描電子顯微鏡（(FE-SEM, JEOL JSM-6701）和原子力顯微鏡（AFM, Digital Instrument-DI 3100）進(jìn)行表征. 通過(guò)高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM, JEOL JEM-2100）觀察樣品橫截面的顯微結(jié)構(gòu). 用霍爾效應(yīng)分析儀（Agilent Technologies, AHM-800B）對(duì)薄膜的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試. 最后，通過(guò)振動(dòng)樣品磁力計(jì)（VSM，Lake Shore’s Model 7407）分析薄膜的磁學(xué)性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

(In, Co)-ZnO薄膜通過(guò)三靶共濺射獲得. 通過(guò)調(diào)節(jié)各靶的濺射功率，使Co原子數(shù)分?jǐn)?shù)維持在約6.6%，In原子數(shù)分?jǐn)?shù)在0～14.0%之間變化. 隨著In2O3靶功率的提高，薄膜中In的含量逐漸升高.如圖1所示，隨著In2O3的靶功率由0 W升高到5 W，薄膜中In的原子數(shù)分?jǐn)?shù)首先從0緩慢地增加至0.7%；繼續(xù)增加In2O3的靶功率至25 W，薄膜中的In原子數(shù)分?jǐn)?shù)迅速提高到14.0%. In含量的提高會(huì)造成更多的二價(jià)Zn2+被三價(jià)In3+所取代，從而利于薄膜導(dǎo)電性的提高.

圖1 (In, Co)-ZnO薄膜中In含量隨著In2O3靶功率的變化Fig.1 In content in (In, Co)-ZnO thin films as a function of the sputtering power applied on In2O3 target

(In, Co)-ZnO薄膜結(jié)構(gòu)隨In含量的變化，其X射線衍射圖譜示于圖2. 所有的薄膜都表現(xiàn)出結(jié)晶的特性，并且沒(méi)有出現(xiàn)雜相. ZnO (002)和(103)的衍射峰較為明顯. 隨著薄膜中In含量的增加，ZnO的衍射峰強(qiáng)度逐漸被抑制，這一現(xiàn)象與之前報(bào)道的(Al, Co)-ZnO薄膜一致[27-29]. 這說(shuō)明摻雜含量的增加會(huì)降低薄膜的結(jié)晶性. 隨著薄膜中摻雜缺陷濃度的增加，在薄膜沉積過(guò)程中，ZnO晶粒的生長(zhǎng)被隨機(jī)分布的缺陷阻斷，形成細(xì)化的晶粒. 從而造成X射線衍射測(cè)試中衍射峰強(qiáng)度降低. 此外，隨著In含量的增加，衍射峰向低角度輕微偏移. 這是由于In3+的離子半徑（0.088 nm）大于Zn2+的離子半徑（0.074 nm）[30]，而 In3+對(duì) Zn2+的取代會(huì)造成晶格參數(shù)變大，致使衍射峰向小角度移動(dòng).

圖2 不同In含量的(In, Co)-ZnO薄膜的X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of (In, Co)-ZnO films with various In2O3 contents

純ZnO和(In, Co)-ZnO薄膜表面的掃描電鏡的圖片示于圖3. 可以清晰地看到，In和Co的摻雜有效地阻礙了ZnO晶粒的生長(zhǎng)，這一行為降低了薄膜的結(jié)晶性，進(jìn)而使薄膜表現(xiàn)出更加平滑的表面特性，這與X射線衍射的測(cè)試結(jié)果相一致. 因此，在對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行摻雜以后，薄膜表面變得更加平整和均一. 薄膜的表面粗糙度測(cè)試結(jié)果同時(shí)示于圖3. 對(duì)于純的ZnO薄膜，其表面粗糙度（Ra）為1.86 nm，經(jīng)過(guò)In和Co的摻雜以后，薄膜表面粗糙度大幅下降，當(dāng)薄膜中In原子數(shù)分?jǐn)?shù)為3.4%時(shí)，薄膜表面粗糙度（Ra）降至0.67 nm.

圖3 薄膜的表面掃描電鏡圖像和原子力顯微鏡圖像. （a） 純 ZnO；（b）（In, Co）-ZnO（In 原子數(shù)分?jǐn)?shù) 3.4%)Fig.3 Top surface SEM micrographs and AFM images: (a) pure ZnO; (b) (In, Co)-ZnO (atomic ratio of In is 3.4%)

純ZnO和(In, Co)-ZnO (In原子數(shù)分?jǐn)?shù)3.4%)薄膜橫截面的透射電鏡圖片示于圖4. 其中，圖4（a1）、4（b1）是圖4（a）、4（b）紅色方塊區(qū)域的放大圖. 薄膜厚度約100 nm清晰地顯示在圖中. 所有薄膜均呈現(xiàn)出柱狀結(jié)構(gòu). 在Co和In摻雜以后，柱狀晶的直徑有所減小. 這與摻雜缺陷濃度升高，阻礙晶粒的生長(zhǎng)有關(guān). 這一結(jié)果與原子力顯微鏡(AFM)測(cè)試中薄膜表面粗糙度下降的結(jié)論一致，也與X射線衍射中(In, Co)-ZnO薄膜的衍射峰強(qiáng)度下降相吻合.

圖4 薄膜的橫截面透射電鏡圖像. （a）純 ZnO;（b）（In, Co）-ZnO（In 原子數(shù)分?jǐn)?shù) 3.4%）；（a1）圖（a）紅色區(qū)域放大圖；（b1）圖（b）紅色區(qū)域放大圖Fig.4 Cross-sectional TEM images: (a) pure ZnO; (b) (In Co)-ZnO(atomic ratio of In is 3.4%); (a1) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(a); (b1) the magnified images from the portions marked with red dotted squares of Fig.4(b)

室溫下(In, Co)-ZnO薄膜的電學(xué)性質(zhì)隨In含量的變化示于圖5. 隨著In原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0%增加到3.4%，薄膜中的載流子含量由9.05×1015cm-3快速升高至 9.60×1019cm-3（圖5（a））. 由于三價(jià) In3+離子對(duì)二價(jià)Zn2+離子的取代，大量的自由電子在薄膜中產(chǎn)生，其取代機(jī)制如公式（1）所示：

圖5 (In, Co)-ZnO薄膜電學(xué)性質(zhì)隨In原子數(shù)分?jǐn)?shù)的變化. （a）載流子遷移率與載流子濃度的變化；（b）薄膜導(dǎo)電率的變化Fig.5 Electrical properties of (In, Co)-ZnO films with various In contents: (a) the variation of the carrier mobility and carrier concentration; (b) the variation of the film’s conductivity

其中， ( ZnZn)×代表在晶格位置的Zn原子， ( InZn)代表In3+離子取代Zn2+離子.

因此，隨著In摻雜含量的增加，電子濃度逐漸上升. 隨后，繼續(xù)增加薄膜中的In原子數(shù)分?jǐn)?shù)從6.8%到14.0%，薄膜中載流子濃度繼續(xù)提高，但升高速度減緩. 當(dāng)In原子數(shù)分?jǐn)?shù)為14.0%時(shí)，薄膜中載流子含量達(dá)到3.09×1021cm-3. 這說(shuō)明在較高的In摻雜濃度下，In的有效摻雜效率逐漸降低. 薄膜中In的含量已經(jīng)超過(guò)In在ZnO中的固溶度閾值.此時(shí)過(guò)量In原子不能對(duì)Zn原子形成有效的替位取代，部分In原子開(kāi)始從ZnO中析出并發(fā)生聚集，形成阻礙載流子輸運(yùn)的團(tuán)聚缺陷. 類似的現(xiàn)象在(Ga, Co)-ZnO薄膜中也有報(bào)道[31-32]. 同時(shí)，載流子遷移率的變化趨勢(shì)與載流子濃度恰好相反. 隨著In摻雜含量升高，載流子遷移率下降，這主要是由于劣化的薄膜結(jié)晶性引起的. 細(xì)化的晶粒造成了大量的晶界從而加強(qiáng)了載流子在ZnO薄膜中的散射. 然而，相較于載流子濃度跨越5個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，載流子遷移率的變化并不突出. 隨著In原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0增加到14.0%，載流子遷移率從16.1 cm2·V-1·s-1下降到 1.07 cm2·V-1·s-1，降低了一個(gè)數(shù)量級(jí). 薄膜電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果如圖5（b）所示，可以看到，其變化趨勢(shì)與載流子濃度變化一致. 這也可以從導(dǎo)電率與載流子濃度和載流子遷移率之間的關(guān)系得出結(jié)論，如公式（2）所示：

其中，σ為導(dǎo)電率，N為載流子濃度，μ為載流子遷移率，e為電子電荷.

隨著In原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0.0%增加到6.8%，薄膜導(dǎo)電率由 0.02 S·cm-1快速升高至 191.20 S·cm-1；隨后薄膜導(dǎo)電率小幅提升. 當(dāng)In原子數(shù)分?jǐn)?shù)升高至14.0%時(shí)，薄膜導(dǎo)電率最高，為270.27 S·cm-1.

(In, Co)-ZnO薄膜的磁學(xué)性質(zhì)通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）進(jìn)行測(cè)試. 圖6為In含量變化對(duì)薄膜磁性的影響. 所有的薄膜都表現(xiàn)出室溫下的鐵磁特性，證實(shí)了ICZO的居里溫度高于室溫的特性.對(duì)于未摻雜In的Co-ZnO薄膜，其飽和磁化強(qiáng)度（Ms）相對(duì)較高. 這一數(shù)值在In摻雜后開(kāi)始下降，然后隨著In含量的增加逐漸上升. 飽和磁化強(qiáng)度與薄膜載流子濃度的關(guān)系如圖7所示. 可以觀測(cè)到，隨著載流子濃度的變化，出現(xiàn)了三個(gè)不同的區(qū)域. 在低載流子濃度區(qū)域（I區(qū)）和高載流子濃度區(qū)域（III區(qū)），薄膜表現(xiàn)出更為明顯的鐵磁行為. 在中間區(qū)域（II區(qū)），薄膜的鐵磁性相對(duì)較弱. 在I區(qū)，純ZnO薄膜微弱的鐵磁性在經(jīng)過(guò)Co摻雜后顯著增強(qiáng). Coey等[33]報(bào)道在ZnO中自由載流子可以被缺陷束縛. 隨后，Co2+離子和其周圍載流子之間發(fā)生交互作用，致使束縛載流子的自旋方向與磁性離子Co2+的磁矩排列相反，形成束縛磁極化子（BMP）. BMP的形成及其密度決定了薄膜的鐵磁行為. 當(dāng)Co引入ZnO薄膜后，大量的束縛磁極化子使薄膜的磁化強(qiáng)度顯著增加. 當(dāng)In摻入Co-ZnO薄膜時(shí)，薄膜中產(chǎn)生更多的自由載流子，大量的自由載流子逐漸擺脫束縛磁極化子的束縛.BMP變得不穩(wěn)定，因此薄膜的磁性下降（II區(qū)）. 隨著載流子濃度繼續(xù)增加，BMP模型開(kāi)始失效（III區(qū)）. 當(dāng)載流子含量接近 1018cm-3時(shí)（III區(qū)），大量自由載流子誘發(fā)載流子的交換耦合效應(yīng)，此時(shí)，電子開(kāi)始傳輸Co2+的磁信號(hào)，薄膜的鐵磁性增強(qiáng)[34-35]，薄膜的磁性產(chǎn)生機(jī)制發(fā)生變化. 類似的現(xiàn)象Behan等也進(jìn)行了報(bào)道[36].

圖6 (In, Co)-ZnO薄膜磁化強(qiáng)度隨In原子數(shù)分?jǐn)?shù)的變化Fig.6 Magnetic properties of (In, Co)-ZnO films with various In atomic ratio

圖7 (In, Co)-ZnO薄膜飽和磁化強(qiáng)度（Ms）與載流子含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between saturation magnetization (Ms) and carrier concentration of (In, Co)-ZnO films

3 結(jié)論

通過(guò)射頻濺射沉積了(In, Co)共摻雜的ZnO薄膜，研究了In摻雜量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、電學(xué)和磁學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明，Co或(In, Co)摻雜會(huì)降低薄膜的結(jié)晶度，從而影響載流子遷移率. 隨著In含量的增加，載流子濃度和薄膜的導(dǎo)電率均有提高. (In, Co)-ZnO薄膜在室溫下表現(xiàn)出鐵磁行為，并顯示出取決于載流子濃度的變化趨勢(shì). 隨著薄膜中載流子濃度的變化，薄膜的磁性變化呈現(xiàn)于三個(gè)不同的區(qū)域. BMP模型和載流子的交換耦合效應(yīng)在不同的區(qū)域發(fā)揮作用，從而解釋了不同區(qū)域中薄膜鐵磁行為的變化原因.

致謝

感謝山東大學(xué)（威海）理化與材料分析測(cè)試中心的測(cè)試支持.