王鑫磊，魏世丞，朱曉瑩，王 博，郭 蕾，王玉江，梁 義，徐濱士

陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072

超疏水是指水與相應(yīng)表面的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的現(xiàn)象[1]. 自然界中的很多表面都是超疏水性的，其典型研究如荷葉表面的毛狀體褶皺結(jié)構(gòu)[2]，實(shí)現(xiàn)飛檐走壁的壁虎腳部[3]，呈現(xiàn)疏水-親水交替界面的沙漠甲蟲背部[4]，可以輕盈地在水面上行走的水黽腳部[5]等等. 在仿生學(xué)研究的啟發(fā)下[6]，人們做了巨大的努力來(lái)理解潛在的機(jī)理并探索構(gòu)建具有特定功能的人造超疏水材料的新方法. 超疏水材料在自清潔、防腐蝕、防覆冰、油水分離和抗菌材料等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用優(yōu)勢(shì)[7-9]，常用于構(gòu)建超疏水材料的低表面能材料主要有烷烴類化合物[10-12]、有機(jī)硅化合物[13-15]、含氟化合物[16-18]等，但這些材料普遍存在生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題[19]，嚴(yán)重限制了超疏水涂層的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用. 人們需要尋找一種廣泛存在、性能優(yōu)異、環(huán)境友好的低表面能材料來(lái)促進(jìn)超疏水材料的發(fā)展應(yīng)用，石墨烯就這樣進(jìn)入了人們的視野.

自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃消洛夫（Konstantin Novoselov）首次用機(jī)械剝離法制得石墨烯以來(lái)，石墨烯（G）以其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，引起了全世界科學(xué)家的極大興趣. 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道形成共價(jià)鍵連接而成的蜂窩狀二維結(jié)構(gòu)材料，是構(gòu)成石墨材料的最基本單元[20]. 石墨烯由于其高電導(dǎo)率、高導(dǎo)熱系數(shù)、高比表面積、高透光率和優(yōu)異的機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、海洋船舶等領(lǐng)域，同時(shí)由于其良好的疏水性，不僅更易合成超疏水性材料，還可提升復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性、電熱學(xué)特性，延長(zhǎng)使用壽命，保證使用效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍. 同時(shí)，由于石墨烯合成技術(shù)的快速發(fā)展（于基體外延催化生長(zhǎng)、天然石墨的化學(xué)剝落和對(duì)石墨烯的功能化修飾），使得人們可以設(shè)計(jì)和制造各種具有不同功能的石墨烯基超疏水材料，在生產(chǎn)應(yīng)用方面展現(xiàn)出巨大潛力.

鑒于此，本文從超疏水現(xiàn)象形成的原理入手，梳理總結(jié)了石墨烯基超疏水材料的制備方法，討論了現(xiàn)實(shí)當(dāng)中的優(yōu)勢(shì)應(yīng)用，并對(duì)石墨烯基超疏水材料未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)研究方向進(jìn)行了展望.

1 超疏水的理論模型

潤(rùn)濕性是固體材料表面的重要屬性之一，接觸角是衡量潤(rùn)濕性主要參數(shù)，包括靜態(tài)接觸角（Static contact angle，SCA or CA）和滾動(dòng)角（Sliding angle，SA）. 理想固體表面的靜態(tài)接觸角 θ可用Young’s[21]方程來(lái)描述，如圖1（a）.

圖1 材料表面常見(jiàn)潤(rùn)濕性模型示意圖. （a）Young’s模型；（b）Wenzel模型；（c）Cassie模型；（d）Wenzel-Cassie共存模型Fig.1 Schematic of common wettability models on material surfaces:(a) Young’s model; (b) Wenzel model; (c) Cassie model; (d) Wenzel-Cassie coexistence model

式中， γSV、 γSL和 γLV分別表示固-氣、固-液和液-氣三個(gè)界面的界面張力. 此時(shí)，這3種張力相互作用處于平衡狀態(tài). 根據(jù)Young’s方程的潤(rùn)濕性理論，人們發(fā)展總結(jié)出了Wenzel模型和Cassie模型兩種理想模型來(lái)闡述超疏水現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，并在實(shí)際問(wèn)題中發(fā)現(xiàn)了兩種模型共存的狀況.

1936年，Wenzel[22]研究表面粗糙度與疏水性的關(guān)系，提出了Wenzel模型. Wenzel模型指在大多數(shù)粗糙固體表面，我們都假設(shè)水滴始終填滿粗糙表面上的縫隙，稱為“非復(fù)合接觸”. 如圖1（b）所示，水滴完全進(jìn)入粗糙表面的縫隙孔洞中的狀態(tài)稱為Wenzel模式. Wenzel方程引入了粗糙度因子r，提出液滴在固體表面接觸時(shí)的表觀接觸角方程：

式中， θW和 θ分別為粗糙表面和光滑表面上的表觀接觸角，r為固體表面的粗糙度因子，反映固體表面的粗糙程度.

由于r≥1，從式（2）可以看出，對(duì)于疏水表面（θ＞90°），表面越粗糙，θ越大；而對(duì)于親水表面（θ＜90°），表面越粗糙，則 θ越小. 但是，當(dāng)物體表面處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)時(shí)，Wenzel方程將不再適用，這是由于表面起伏不平，液體在表面展開時(shí)的振動(dòng)能小于由于表面粗糙度不平而造成的勢(shì)壘，液滴則處于某種亞穩(wěn)定狀態(tài)而不能達(dá)到Wenzel方程所需的平衡狀態(tài).

1944年，Cassie等在研究表面特殊潤(rùn)濕性的基礎(chǔ)上，改進(jìn)Wenzel方程，提出Cassie模型. Cassie模型可以將粗糙不均勻表面設(shè)想為一個(gè)復(fù)合接觸表面，假設(shè)固體表面是由兩種物質(zhì)A和B構(gòu)成，兩種不同成分表面以遠(yuǎn)小于液滴大小的尺寸面積分布在表面. 如圖1（c）所示，水滴和粗糙截留空氣的固體表面接觸時(shí)，一部分水滴與空氣氣墊相接觸，另一部分與固體表面突起直接接觸. Cassie方程如下：

式中，θc為材料表面的表觀接觸角，fA、fB分別表示成分A和B所占的單位表觀面積分?jǐn)?shù)（fA+fB=1）.θA、θB分別為液體與固體表面和空氣的本征接觸角. 由于水對(duì)空氣的接觸角θB=180°，因此上式可以變?yōu)椋?/p>

在Cassie模型下，由于部分液體和空氣氣墊接觸，因而抑制了水滴流動(dòng)阻力，有利于水滴的滾動(dòng). 自清潔性超疏水表面即是基于Cassie模型制備的.

通常，水滴置于一個(gè)粗糙的固體表面上時(shí)，既可能發(fā)生Wenzel模型接觸，也可能發(fā)生Cassie模型接觸，但由于2種模型均為理想狀態(tài)下的模擬情況，而事實(shí)上水滴會(huì)自主以接觸能量低的方式在表面達(dá)到穩(wěn)定接觸狀態(tài)，形成Wenzel-Cassie共存模型，如圖1（d）. 并且，在實(shí)際問(wèn)題中，固液相接觸時(shí)有從Cassie向Wenzel模型的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)，但由Wenzel向Cassie模型轉(zhuǎn)變則比較困難[23].

2 石墨烯基超疏水表面制備方法

目前，構(gòu)筑石墨烯基超疏水表面的方法主要有2種，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)，二是在粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面接枝低表面能物質(zhì)（石墨烯）進(jìn)行改性[24]. 現(xiàn)有的石墨烯基超疏水表面制備技術(shù)主要有表面修飾法、沉積改性法、激光誘導(dǎo)法、涂覆法、層層自組裝法[25-29]等. 下面將對(duì)各種制備技術(shù)進(jìn)行一一闡述.

2.1 表面修飾法

表面修飾法是以具有一定微納結(jié)構(gòu)或粗糙度的基材為基礎(chǔ)，通過(guò)在基材表面接枝低表面能物質(zhì)，以達(dá)到降低表面能的目的. 表面修飾法是制造超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水表面制備方面已有較多的研究進(jìn)展，其中以將石墨烯材料作為低表面能改性物質(zhì)、以石墨烯材料作為基材和將石墨烯材料作為改性填料3個(gè)方向是目前研究的熱點(diǎn).

將石墨烯材料作為低表面能物質(zhì)直接對(duì)已有粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面構(gòu)筑方式. 劉海東等[30]將改性氧化石墨烯接枝到聚氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基團(tuán)與聚氨酯泡沫上的腈基進(jìn)行原位接枝反應(yīng)，制得石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫. 經(jīng)測(cè)試，水接觸角可達(dá)166.2°，且對(duì)聚氨酯泡沫的穩(wěn)定性有較大提升. Mo等[31]在氧化石墨烯表面移植嫁接雙氨基-聚二甲基硅氧烷（NH2-PDMS-NH2）橋狀大分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子橋接石墨烯（GO-g-Arc PDMS），形成過(guò)程如圖2（a）所示，其結(jié)構(gòu)如圖2（c）所示，制備出石墨烯基超疏水表面，其水接觸角可達(dá)153.4°，滾動(dòng)角為8.5°，展現(xiàn)出良好的超疏水特性. Liao等[32]將聚氨酯纖維表面接枝不同含量的改性3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷（V-PDMS），制備出超疏水mGO/PDMS雜化涂層.纖維表面呈現(xiàn)出微納結(jié)構(gòu)和分層粗糙度，如圖3所示，隨著氧化石墨烯比例的升高，靜態(tài)水接觸角先升高后降低，最高達(dá)157°，其呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能. 將石墨烯材料作為基材進(jìn)行改性以構(gòu)筑超疏水表面，為石墨烯基超疏水材料的構(gòu)建提供了新的方向. He等[33]將疏水性Fe3O4納米顆粒錨固到石墨烯表面，開發(fā)了三維超疏水/親油材料.該材料水接觸角為 164.1±1.3°，油接觸角 0°，當(dāng)該材料服役于嚴(yán)苛的強(qiáng)腐蝕性/鹽溶液、有機(jī)溶劑和高溫/低溫系統(tǒng)中，呈現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的超疏水性能.

圖2 （a）NH2-PDMS-NH2與GO分子鏈之間反應(yīng)形成PDMS橋狀結(jié)構(gòu)示意圖；GO（b）和GO-g-Arc-PDMS（c）的表面原子力顯微鏡高度圖[31]Fig.2 (a) Reaction between GO and NH2-PDMS-NH2 macromolecular chains to form arc-like PDMS bridge architecture surface; AFM height images for GO (b) and GO-g-Arc PDMS (c)[31]

圖3 不同質(zhì)量比的mGO/PDMS復(fù)合涂層在聚氨酯纖維上的掃描電鏡圖[32]. （a）0；（b）0.1；（c）0.25；（d）0.5Fig.3 SEM of mGO/PDMS hybrid coating on polyester fabrics with different mass ratios[32]: (a) 0; (b) 0.1; (c) 0.25; (d) 0.5

此外，由于石墨烯特殊的片層狀結(jié)構(gòu)，將石墨烯作為填料制備成疏水涂層已成為目前研究的熱點(diǎn). Saharudin等[34]將石墨烯，氧化石墨烯和經(jīng)甲氧基三甲基硅烷修飾的氧化石墨烯分別作為填料制備成超疏水涂層. 當(dāng)填料為石墨烯時(shí)，其呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，其接觸角為162°. 通過(guò)上述研究表明，將石墨烯進(jìn)行改性修飾處理后，均可有效提高石墨烯材料的疏水性能.

2.2 沉積改性法

沉積改性法指利用物理、化學(xué)或電化學(xué)方法在基體表面沉積一層具有微納結(jié)構(gòu)的表面材料，并采用多種方法盡可能降低所構(gòu)筑表面的自由能，使之成為超疏水表面的方法. 其中，電化學(xué)沉積和化學(xué)沉積以其沉積穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而被廣泛研究.

電化學(xué)沉積是通過(guò)陰極發(fā)生的還原反應(yīng)，在樣品表面沉積一層金屬及其氧化物，以滿足超疏水表面所需的粗糙度. 以電化學(xué)沉積為基礎(chǔ)，在電解液中加入石墨烯材料，可將石墨烯引入沉積層中形成復(fù)合涂層制備出石墨烯基超疏水表面. Tang等[35]通過(guò)電化學(xué)技術(shù)將石墨烯沉積到如圖4（a）所示的不銹鋼網(wǎng)表面，通過(guò)優(yōu)化網(wǎng)徑大小調(diào)控表面的潤(rùn)濕性，形成樹枝狀仿生學(xué)表面的石墨烯基超疏水材料，如圖4（b）所示，其修飾后網(wǎng)面的水接觸角大于150°. Bai與Zhang[36]基于松果形結(jié)構(gòu)，采用鎳預(yù)沉積和高電流相結(jié)合的電化學(xué)沉積方法，在不銹鋼基底上制備出具有松果樣微納結(jié)構(gòu)的新型氧化石墨烯（rGO/Ni）復(fù)合涂層，如圖4（c）和（d）所示，該涂層具有良好的超疏水特性，其靜態(tài)水接觸角為 162.7°±0.8°，滾動(dòng)角為 2.5°±1.0°. Ding 等[37]通過(guò)電化學(xué)沉積技術(shù)在低碳鋼表面制備了具有分層結(jié)構(gòu)的自清潔超疏水鎳-石墨烯雜化膜，其表面靜態(tài)水接觸角高達(dá) 160.4°±1.5°，滾動(dòng)角低至 4°±0.9°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性. Liang等[38]通過(guò)電鍍和電泳沉積方法，在鐵-鎢非晶態(tài)合金上制備了氧化石墨烯修飾的硅烷偶聯(lián)劑Si-69（BTESPT）復(fù)合涂層，經(jīng)X射線光電子能譜儀（XPS）和傅里葉紅外吸收光譜儀（FTIR）表征表明BTESPT形成了明顯的硅氧烷網(wǎng)絡(luò)并與Fe-W襯底和GO板緊密連接，該表面具備較好的疏水性，水接觸角達(dá)141.7°. Zhu等[39]采用一步式的高壓電化學(xué)沉積技術(shù)在單晶硅晶片基板表面制備出三元石墨烯/非晶碳/鎳碳基薄膜，該薄膜靜態(tài)水接觸角達(dá)158.98°，滾動(dòng)角為2.75°，表現(xiàn)出優(yōu)良的超疏水特性. Jena等[40]通過(guò)電化學(xué)沉積技術(shù)在碳鋼表面制備出Ni還原氧化石墨烯肉豆蔻酸超疏水涂層. 當(dāng)電解液溫度為45 ℃時(shí)，該涂層表面為松果狀結(jié)構(gòu)，平均接觸角為174°±1.5°，最高可達(dá) 179°，滾動(dòng)角約為 1°，呈現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性，同時(shí)其與基體具有良好的結(jié)合強(qiáng)度.

圖4 （a）石墨烯沉積的不銹鋼網(wǎng)面；（b）石墨烯修飾不銹鋼網(wǎng)的掃描電鏡圖像[35]；（c）松果狀石墨烯復(fù)合涂層；（d）松果狀石墨烯復(fù)合涂層放大圖[36]；（e）花瓣形態(tài)石墨烯[41]Fig.4 (a) Graphene-deposited stainless steel mesh; (b) SEM of graphene-modified stainless steel mesh[35]; (c) pinecone-like graphene composite coating;(d) magnified pinecone-like graphene composite coating[36]; (e) petal morphology graphene[41]

化學(xué)沉積法是利用基底與溶液或氣體進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，從而在基底的表面形成所需的轉(zhuǎn)化涂層或薄膜. Yoon等[41]采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以甲烷為碳源，在3D Cu結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)出花瓣形態(tài)的石墨烯，如圖4（e）所示，其接觸角為 154.2°，具有良好的超疏水性. Zheng等[42]通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以甲烷和氫氣的混合氣體為碳源，在銅箔表面生成石墨烯層，經(jīng)過(guò)刻蝕處理，將石墨烯層與經(jīng)仿生微結(jié)構(gòu)表面處理的鋁合金基體結(jié)合，制備出具有仿生圖案的石墨烯基疏水表面，靜態(tài)水接觸角為 130.8°±2°. Ong 等[43]將化學(xué)氣相沉積技術(shù)與電化學(xué)沉積技術(shù)相結(jié)合，制備出3D石墨烯-碳納米管（G-CNT）雜化結(jié)構(gòu)材料，碳納米管的加入增加了石墨烯表面的粗糙度，提高了材料的疏水性能，水接觸角為148°，此外其具有優(yōu)異的親油性，可吸收其自重51倍重量的汽油.

2.3 激光誘導(dǎo)法

激光誘導(dǎo)法是指以激光照射經(jīng)預(yù)處理的基材表面，從而誘導(dǎo)表面發(fā)生物理化學(xué)變化而制備石墨烯基超疏水材料的方法.

通過(guò)激光照射特定材料表面，可以直接誘導(dǎo)合成石墨烯. Li等[44]以二氧化碳激光器對(duì)聚酰亞胺（PI）膜進(jìn)行誘導(dǎo)照射制備出石墨烯涂層. 研究表明，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)氣氛，可控制石墨烯涂層的疏水性能. 當(dāng)反應(yīng)氣氛為Ar或H2時(shí)，所制備的石墨烯涂層表面接觸角均大于 150°，分別為152°和157°，表現(xiàn)出良好的超疏水性；而當(dāng)氣氛為O2或空氣時(shí)，其表面均表現(xiàn)出超親水性. Nasser等[45]采用同樣的技術(shù)制備石墨烯涂層，通過(guò)調(diào)控激光能量密度來(lái)控制涂層表面的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)控涂層表面的疏水性. 當(dāng)脈沖掃描速率低于DPI 200時(shí)，其表面形成團(tuán)簇狀的花瓣結(jié)構(gòu)，此時(shí)涂層表面呈現(xiàn)出疏水性能，接觸角為161.1°；隨著脈沖掃描速率的升高，涂層表面粗糙度降低，當(dāng)達(dá)到DPI 1000時(shí)，涂層表面接觸角為0°，此時(shí)石墨烯表面呈現(xiàn)出超親水性能. 上述研究表面，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)氛圍及激光能量的強(qiáng)度均可有效改善石墨烯表面的潤(rùn)濕性.

此外，激光掃描方式對(duì)石墨烯表面的疏水性能也具有一定的影響作用. Wu等[46]以芋頭葉表面為模板，通過(guò)autoCAD建?？刂萍す獾膾呙杪窂?，在適當(dāng)?shù)募す鈴?qiáng)度下，使用兩步誘導(dǎo)法制備出石墨烯基超疏水涂層，其制備過(guò)程如圖5（a）～（d）所示，其表面形成與芋葉結(jié)構(gòu)相似的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5（e）～（f）所示，表面接觸角達(dá)到 151.5°.

圖5 簡(jiǎn)要流程圖[46]. （a）激光誘導(dǎo)過(guò)程；（b）預(yù)碳化過(guò)程；（c）模型化誘導(dǎo)過(guò)程；（d）掃描激光束工作流程；（e）預(yù)碳化聚酰亞胺（PI）膜的光學(xué)圖；（f）經(jīng)模型碳化的光學(xué)圖；（g）芋葉的掃描電鏡圖Fig.5 Brief flow chart[46]: (a) laser induction process; (b) pre-carbonization process; (c) modeling induction process; (d) scanning laser beam workflow;(e) optical diagram of pre-carbonized PI film; (f) model carbonized optical image; (g) SEM image of taro leaf

激光不僅能誘導(dǎo)石墨烯合成，還可對(duì)石墨烯材料表面進(jìn)行分子級(jí)別處理，調(diào)節(jié)石墨烯材料性質(zhì).Wang等[47]通過(guò)激光干涉調(diào)節(jié)GO薄膜的成分，去除親水基團(tuán)制備出石墨烯基超疏水表面，制備過(guò)程如圖6（a）所示，其微觀結(jié)構(gòu)如圖6（b）和（c）所示，其接觸角高達(dá)156.7°，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能.

圖6 （a）激光照射示意圖；（b）以0.3 W功率照射時(shí)形成的石墨烯表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖；（c）放大的掃描電鏡圖和接觸角圖（BS：分光鏡，RF：反射鏡）[47]Fig.6 (a) Schematic of laser irradiation; (b) SEM of the graphene surface structure formed by 0.3 W power; (c) magnified SEM and contact angle image (BS: beam splitter, RF: mirror) [47]

激光誘導(dǎo)法制備石墨烯超疏水涂層，也為仿生表面的制備提供了途徑. Song等[48]通過(guò)激光刻蝕和轉(zhuǎn)移技術(shù)在不銹鋼表面制備了具有超疏水性和高附著力的玫瑰花瓣結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜，其接觸角達(dá)154.3°，且在酸性和堿性條件下，涂層仍呈現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能. 彎艷玲等[49]通過(guò)激光燒蝕技術(shù)在鋁合金表面制備石墨烯超疏水涂層，其接觸角為154.4°，改善了鋁合金表面的疏水性能，同時(shí)延緩了水滴的結(jié)冰時(shí)間. Jiang等[50]采用激光全息技術(shù)，利用干涉激光的誘導(dǎo)、燒蝕和還原作用，在玻璃基體上制備出有具有分層粗糙度的微米級(jí)光柵結(jié)構(gòu)石墨烯納米片層表面，該表面靜態(tài)水接觸角為 155°.

2.4 涂覆法

涂覆法是將含有疏水改性材料的涂料通過(guò)浸泡、噴涂、旋涂等方式直接疊加覆蓋到基體表面，經(jīng)過(guò)固化、干燥處理后，形成具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的涂層. 涂覆法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、制備周期短、易于擴(kuò)展到任何基體表面，適合大規(guī)模商業(yè)制備，是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì). 在實(shí)際應(yīng)用中，涂覆方法又包括浸涂、噴涂、旋涂和滴涂.

浸涂是指將基體放置在含有疏水材料的溶液中浸泡完成涂覆過(guò)程，多用于軟性、易滲透的織物纖維材料. Shateri-Khalilabad與Yazdanshenas[51]將織物浸入氧化石墨烯分散液中，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行還原改性處理，制備出石墨烯層超疏水表面織物，其水接觸角達(dá) 163°±3.4°，滾動(dòng)角為 7°具備良好的超疏水性. Zhang等[52]將聚氨酯海綿浸入石墨烯納米片和纖維素納米晶須的去離子水混合液中后，制得了靜態(tài)水接觸角超過(guò)150°的改性聚氨酯石墨烯海綿，具有穩(wěn)定的超疏水性. Peng等[53]將三聚氰胺海綿浸入氧化石墨烯溶液中并進(jìn)行干燥固化處理，而后浸入疏水性高嶺土溶液中，制備出高嶺土改性的氧化石墨烯聚氨酯海綿，涂層呈現(xiàn)出良好的超疏水特性，其接觸角為156.5°.

噴涂是將含有疏水材料的涂料通過(guò)噴槍噴涂、等離子噴涂等方法完成涂覆過(guò)程，多用于硬質(zhì)基體. Lü等[54]將碳納米管和還原氧化石墨烯作為填料制成涂料，通過(guò)氣槍噴涂形成多層結(jié)構(gòu)涂層，該涂層接觸角達(dá) 161°±1°，滾動(dòng)角為 2°±1°，具有良好的超疏水性能，且經(jīng)過(guò)5000次摩擦后其疏水性未發(fā)生改變，表現(xiàn)出穩(wěn)定的超疏水性能. Uzoma等[55]通過(guò)兩步噴涂系統(tǒng)制備出氟硅烷改性的石墨烯涂層，該涂層接觸角大于152°，滾動(dòng)角小于7°，呈現(xiàn)出良好的超疏水性. Zhang等[56]利用靜電噴涂技術(shù)，將環(huán)氧樹脂-聚四氟乙烯石墨烯聚多巴胺-二氧化硅-全氟辛基三乙氧基硅烷等物質(zhì)按比例混合，制備出改性石墨烯涂層，涂層微觀形貌如圖7所示，該涂層接觸角為 156.3°±1.5°，滾動(dòng)角為 3.5°±0.5°，石墨烯的改性改變了涂層的表面形貌，提高了涂層的超疏水性能.

圖7 （a）石墨烯；（b，c）在 0.5 mg·mL-1聚多巴胺改性石墨烯上生長(zhǎng)的納米二氧化硅；（d，e）在 1 mg·mL-1聚多巴胺改性石墨烯上生長(zhǎng)的納米二氧化硅；（f）物理混合的石墨烯和二氧化硅[56]Fig.7 (a) Graphene; (b,c) nano-silica grown on 0.5 mg·mL-1 L PDA modified graphene; (d,e) nano-silica grown on 1 mg·mL-1 PDA modified graphene;(f) physically mixed graphene and silica[56]

旋涂是指以旋涂方式將含有疏水材料的溶液涂覆至基材表面形成疏水涂層，也多用于硬質(zhì)基體. Wang等[57]將通過(guò)電化學(xué)法剝離的石墨烯配以聚二甲基硅氧烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷制作成懸濁液，以旋涂方式涂覆在鋁基材表面形成超疏水涂層. 該涂層靜態(tài)水接觸角高達(dá)160°±2°，滾動(dòng)角為9°，不僅具有較好的自潔性，且對(duì)水和沙的沖擊具有較強(qiáng)抵抗力. Liu等[58]，將石墨烯粉在乙醇中進(jìn)行高功率超聲處理獲得懸濁液，使用旋涂法在鋁合金上沉積了具有優(yōu)異機(jī)械耐磨性和耐腐蝕性的超疏水石墨烯薄膜. 其接觸角為153.7°±2°.

滴涂是指將含有疏水材料的溶液滴在基材表面，使溶液主動(dòng)滲透至基材中形成疏水涂層，在多孔結(jié)構(gòu)中有所應(yīng)用. 陳寧寧等[59]在AZ91鎂合金表面做微弧氧化處理后，少量多次滴涂石墨烯-硬脂酸共混溶液形成復(fù)合膜層. 經(jīng)測(cè)試，其接觸角高達(dá)162°，遠(yuǎn)高于單獨(dú)由硬脂酸涂覆形成的涂層，且新涂層的耐蝕性得到進(jìn)一步提升.

2.5 層層自組裝法

層層自組裝法是生產(chǎn)各種微米級(jí)、納米級(jí)結(jié)構(gòu)和超疏水涂層的首選方法之一，包括自組裝和層層組裝兩個(gè)部分.

自組裝是指利用原材料本身的特性主動(dòng)發(fā)生的組裝而形成涂層的方法，Wang等[60]利用對(duì)苯二胺和氧化石墨烯的自組裝特性，在二氧化硅基底上制備了石墨烯超疏水涂層，如圖8（a）所示，該研究表明，通過(guò)自組裝技術(shù)，無(wú)需其他有機(jī)表面活性劑進(jìn)一步修飾，可制備出具有超疏水性能的石墨烯涂層，涂層接觸角達(dá)150.8°，滾動(dòng)角5.2°. Zhang等[61]通過(guò)將含鋯有機(jī)金屬框架材料UIO-66-F4納米粒子組裝在rGO基質(zhì)上，合成了類似于三明治狀結(jié)構(gòu)的UIO-66-F4@rGO雜化體，如圖8（b），并以羥基-氟代聚硅氧烷作為偶聯(lián)劑，成功在多種材料表面上制備了石墨烯基超疏水涂層. 其在海綿和濾紙上形成的超疏水涂層的靜態(tài)水接觸角分別達(dá)到 169.3°±0.6°和 155.3°±1.2°，不僅具有良好的超疏水性，且對(duì)腐蝕環(huán)境和物理?yè)p傷表現(xiàn)出良好的抗性. Sin等[62]先在硅基板上濺射400 nm的Cu，爾后通過(guò)電泳沉積將氟化石墨烯（FG）沉積到銅箔上，制備出石墨烯基超疏水涂層，如圖8（c）. 研究結(jié)果表明，在Cu和FG的界面處形成了C-F-Cu-F-C連接的復(fù)合材料，該材料顯著增強(qiáng)了超疏水涂層的結(jié)合強(qiáng)度，為實(shí)現(xiàn)在多種形狀基材上進(jìn)行表面改性提供了解決方案.

圖8 （a）自組裝涂層組裝過(guò)程示意圖[60]；（b）三明治狀的UIO-66-F4@rGO雜化體[61]；（c）組裝涂層的掃描電鏡剖面圖[62]Fig.8 (a) Schematic diagram of the self-assembly coating assembly process[60]; (b) sandwich-like UIO-66-F4@rGO Hybrid[61]; (c) cross-sectional SEM of the assembled caoting[62]

3 石墨烯超疏水表面的應(yīng)用

超疏水表面憑借其特殊的浸潤(rùn)性以及較大的液體接觸角使得超疏水材料在生產(chǎn)及生活上具有十分廣闊的應(yīng)用前景，如自清潔、防覆冰、油水分離等，結(jié)合不同的材料和使用領(lǐng)域，超疏水表面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能. 石墨烯超疏水表面作為超疏水表面的一類，相比傳統(tǒng)由氟硅烷構(gòu)造的超疏水表面，整體質(zhì)量更輕，原料更加環(huán)保，價(jià)格更具潛力，且在以下幾方面可有廣泛應(yīng)用.

3.1 自清潔

超疏水涂層表面不能被液滴浸潤(rùn)，而是呈球狀或橢圓形滾走，液滴滾動(dòng)的同時(shí)會(huì)帶走附著在材料表面的污漬和灰塵等，從而實(shí)現(xiàn)材料表面的自清潔.

Zhu等[39]在單晶硅晶片基板表面制備出三元石墨烯/非晶碳/鎳碳基薄膜，通過(guò)自清潔實(shí)驗(yàn)，其表面的黃色粉筆末可完全被水滴帶走，展現(xiàn)出較為潔凈的板面，如圖9所示，相較于純的類金剛石鍍膜（DLC）和非晶碳/鎳碳基薄膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能. 目前，傳統(tǒng)外墻涂料由于普遍存在防污能力差的缺點(diǎn)，較大限制了其應(yīng)用的拓展，而制備出用于建筑外墻、高層建筑玻璃幕墻上的超疏水自清潔涂料，可有效地防止大氣中污染顆粒堆積和侵蝕，提高表面的耐玷污性能.

圖9 自清潔能力對(duì)比實(shí)驗(yàn)[39]. （a）純 DLC 膜；（b）Ni/a-C:H 膜；（c）GNi/a-C:H膜Fig.9 Self-cleaning ability comparison experiment[39]: (a) pure DLC film; (b) Ni/a-C:H film; (c) G-Ni/a-C:H film

3.2 防覆冰

雨雪等自然天氣不僅會(huì)給高壓輸電線路、變電站、基站、通信電纜等電力、通信設(shè)備帶來(lái)覆冰現(xiàn)象，引起電力及信號(hào)的傳輸不穩(wěn)定甚至是大面積倒塌損毀，也會(huì)在飛機(jī)表面積累污染物給飛行安全帶來(lái)巨大隱患. 傳統(tǒng)的熱力除冰、機(jī)械除冰、化學(xué)除冰方式存在能耗大、效率低、污染重等不利因素，而涂覆超疏水表面形成抗冰層能夠有效地減少覆冰量及降低冰雪對(duì)基底的附著力，也可有效延緩液體的結(jié)冰時(shí)間，同時(shí)具有施工方便，大量節(jié)省人力物力資源等優(yōu)勢(shì). Wang等[63]制備出具有焦耳熱效應(yīng)的聚碳酸酯石墨烯基超疏水材料，經(jīng)過(guò)防覆冰測(cè)試，其可延遲335 s的冷凍時(shí)間，并使冰晶不易在表面積聚，其防覆冰性能是普通的6倍，同時(shí)通過(guò)釉冰消除試驗(yàn)，在75 s內(nèi)可完全去除表面3 mm厚的釉冰，呈現(xiàn)出優(yōu)異的防覆冰及快速除冰性能. 此外，該涂層經(jīng)過(guò)不同pH值的酸、堿、鹽溶液中浸泡24 h后，呈現(xiàn)出優(yōu)異的防腐和超疏水性能；分別經(jīng)過(guò)12.5 kPa和2.5 kPa的法向壓力移動(dòng)20 cm循環(huán)磨耗樣品40次和400次后，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能. Akhtar等[64]，采用表面修飾法制備了氟化石墨烯防覆冰涂層，并在藍(lán)寶石玻璃基體表面上測(cè)試了涂層的防覆冰性能，如圖10所示，相比原基體和普通石墨烯表面，氟化石墨烯涂層大幅度延緩了基體的結(jié)冰時(shí)間，并且在-10～-5 ℃延緩能力尤為明顯.

圖10 不同溫度條件下延遲結(jié)冰時(shí)間圖[64]Fig.10 Delayed freezing time diagram under different temperature conditions[64]

3.3 油水分離

超疏水表面用于油水分離在實(shí)驗(yàn)室中的研究已經(jīng)相當(dāng)成熟，各類具備超疏水表面的吸油材料都展現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離能力，且具有較好的循環(huán)利用性. 但受制于原料成本高及工藝較為復(fù)雜等因素，需要研究人員將材料成本再降低，分離效率再提高，循環(huán)耐久性再提升，以不斷滿足日益發(fā)展的生產(chǎn)需要. Liao等[32]制備出油水分離的超疏水mGO/PDMS雜化涂層，在幾秒內(nèi)水面和底部的油已全部被順利分離，如圖11所示；涂層對(duì)石油醚、己烷、甲苯等多種油的分離效率均高于90%，對(duì)三氯甲烷的分離效率達(dá)到了99.8%，且在經(jīng)歷15個(gè)分離循環(huán)后仍能保持98.4%的高分離效率；此外，將其分別浸泡于水、己烷、甲苯、NaCl、酸和堿溶液中，浸泡于不同溫度（30、60、90、120和150 ℃）6 h后，其接觸角幾乎無(wú)變化，仍保持在150°以上，呈現(xiàn)出優(yōu)異的分離效率、可重復(fù)使用性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性. Das等[65]通過(guò)表面改性技術(shù)合成了磁性活化二維超疏水氧化石墨烯（MASHGO）粉末，該粉末水接觸角高達(dá)152°，具有良好的疏水親油性，對(duì)各種天然以及合成油在水包油和油包水乳液呈現(xiàn)出良好的油水分離能力. 如圖11（c）～（e）所示，未添加MASHGO前圖（c），油滴均勻分布在水中，添加MASHGO 后（d）～（e），油滴被吸附并逐漸團(tuán)聚，在以銣磁鐵控制粉末移動(dòng)時(shí)，油滴基本上全部從水中分離出.

圖11 石墨烯基超疏水聚氨酯材料油水分離測(cè)試圖. （a）輕油；（b）重油[32]；（c～e）分別為MASHGO添加前、中、后的油水分離實(shí)驗(yàn)圖及局部掃描電鏡圖[65]Fig.11 Graphene-based super-hydrophobic polyurethane material oil-water separation test: (a) light oil; (b) heavy oil[32]; (c-e) are the oil-water separation experiment and partial SEM before, during, and after MASHGO addition[65]

3.4 耐腐蝕

金屬防腐是科學(xué)和生活關(guān)注的重點(diǎn)方向，涂層防護(hù)是金屬防腐中簡(jiǎn)便的方法. 在金屬材料上涂覆或構(gòu)造超疏水表面，可以減少腐蝕性液體與金屬表面的接觸，隔絕水分和霉菌，起到很好的防護(hù)作用. 在石墨烯超疏水表面的研究中也證實(shí)，添加石墨烯材料的超疏水涂層防腐蝕性能得到進(jìn)一步提高. Sadeghian等[66]在銅表面制備出石墨烯基疏水雜化涂層，與裸銅腐蝕能力對(duì)比，其防腐蝕性能提高15倍，呈現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)性能. Asaldoust等[67]通過(guò)表面改性法在氧化石墨烯表面合成了磷酸鋅化合物，制備成石墨烯基超疏水涂層. 該涂層顯著提高鹽霧試驗(yàn)中低碳鋼的耐蝕性能，如圖12所示.

圖12 鹽霧試驗(yàn)照片. 純環(huán)氧樹脂 168 h（a）和 336 h（b）；磷酸鋅改性氧化石墨烯環(huán)氧樹脂 168 h（c）和 336 h（d）[66]Fig.12 Visual state of salt spray test: 168 h (a) and 336 h (b) of blank epoxy resin; 168 h (c) and 336 h (d) of epoxy/GO-ZnP[66]

3.5 抗菌性

超疏水涂層在抗菌方面也有很大的應(yīng)用，主要應(yīng)用在生物、醫(yī)學(xué)、食品包裝以及工業(yè)和船舶設(shè)備等領(lǐng)域，而且應(yīng)用范圍正在逐步擴(kuò)大. Ouadil等[68]制備出石墨烯/銀納米顆粒（PET-G/Ag）改性疏水聚氨酯織物，研究結(jié)果表明，PET-G/Ag改性的疏水聚氨酯織物可明顯改善原織物的疏水和抑菌性能，呈現(xiàn)出優(yōu)異防護(hù)性能，其可為醫(yī)療、紡織和水處理等領(lǐng)域的抗菌材料發(fā)展提供技術(shù)支撐.Jiang等[69]用激光誘導(dǎo)法在玻璃基板上制備了石墨烯基超疏水涂層，該涂層在陽(yáng)光照射時(shí)可在2 min內(nèi)將表面溫度加熱至55 ℃，并在10 min內(nèi)穩(wěn)定在60 ℃，顯示出高的熱轉(zhuǎn)化率和超疏水性能. 通過(guò)超疏水和吸熱升溫的協(xié)同作用，可使陽(yáng)光照射下細(xì)菌數(shù)量減少率超過(guò)99.99%，如圖13，即使無(wú)陽(yáng)光照射也仍能保持99.87%的細(xì)菌減少率. 并且，該涂層可快速涂覆到各種基材上，在多種抗菌領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用前景.

圖13 大腸桿菌菌落圖及其掃描電鏡圖[69]. 未經(jīng)陽(yáng)光照射的 PDMS（a，d），玻璃（b，e）和石墨烯涂層（c，f）；經(jīng) 10 min 陽(yáng)光照射的 PDMS（g，j）；玻璃（h，k）；石墨烯涂層（i，l）Fig.13 Colony of Escherichia coli and its SEM[69]: PDMS (a,d), glass (b,e), and graphene-coated glass (c,f) without sunlight glass; PDMS (g,j), glass(h,k), and graphene-coated glass (i,l) after 10 minutes of sunlight glass

4 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，本文基于超疏水現(xiàn)象，說(shuō)明了石墨烯超疏水材料的發(fā)展?fàn)顩r，分析了超疏水理論模型，綜述石墨烯基超疏水材料的制備技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并對(duì)其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了分析. 總體來(lái)看，石墨烯超疏水材料在油水分離、自清潔、防覆冰、耐腐蝕、抗菌等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值，尤其在新冠病毒全球流行的今年，石墨烯基超疏水涂層的協(xié)同抗菌能力若用于口罩制作，將對(duì)疫情防控產(chǎn)生較大積極影響[25]. 目前，大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用石墨烯超疏水涂層還存在一定困難，還有很多亟待克服的技術(shù)難題，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）在規(guī)?；a(chǎn)方面，生產(chǎn)成本高，工藝繁瑣復(fù)雜，是阻礙石墨烯超疏水涂層大規(guī)模應(yīng)用的主要原因；

（2）在長(zhǎng)效性服役方面，石墨烯超疏水材料表面的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性仍待提高，涂層表面易因機(jī)械磨損而失效；

（3）在綜合性防護(hù)方面，現(xiàn)代表面處理技術(shù)對(duì)涂層綜合性能的要求逐步提升，而石墨烯超疏水表面在防護(hù)機(jī)理上的研究嚴(yán)重不足，阻礙其綜合防護(hù)性能的進(jìn)一步提升.

為進(jìn)一步適應(yīng)生產(chǎn)需要，研究人員可從以下幾個(gè)方面著手進(jìn)行探索.

（1）優(yōu)化石墨烯基超疏水涂層的制備工藝及綜合性能. 石墨烯基超疏水涂層作為一種前景廣闊的材料，對(duì)其應(yīng)用阻礙最大的還是工藝和性能問(wèn)題. 工藝流程要進(jìn)一步簡(jiǎn)化，生產(chǎn)成本要進(jìn)一步降低，制備時(shí)間要進(jìn)一步減少，機(jī)械強(qiáng)度要進(jìn)一步增加，綜合性能要進(jìn)一步豐富，只有性能足夠優(yōu)異，才能推動(dòng)生產(chǎn)力發(fā)展，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，也才能有更多資源投入到未來(lái)探索中;

（2）深化石墨烯基超疏水表面的作用機(jī)理研究. 現(xiàn)階段的研究報(bào)道中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象得出具體結(jié)論的實(shí)驗(yàn)性文獻(xiàn)偏多，而對(duì)具體現(xiàn)象深入進(jìn)行機(jī)理分析的探究性報(bào)道較少. 缺少足夠的理論支撐，會(huì)導(dǎo)致超疏水表面的研究無(wú)法擺脫盲目性的束縛，難以在更高維度上從設(shè)計(jì)角度出發(fā)制造所需材料;

（3）建立超疏水表面統(tǒng)一的測(cè)試及評(píng)價(jià)體系.超疏水表面除了以共性的水接觸角、滾動(dòng)角來(lái)評(píng)價(jià)外，在涂層機(jī)械強(qiáng)度，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度等方面測(cè)試、評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)不一，這直接導(dǎo)致同一研究方向的不同文獻(xiàn)缺乏可比性參數(shù)的現(xiàn)象發(fā)生. 同時(shí)，評(píng)價(jià)體系的建立也有助于今后超疏水表面向商業(yè)化發(fā)展.