楊 帆，杭春進(jìn)，田艷紅

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

1 引言

隨著第三代半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，功率器件工作溫度可達(dá)300 ℃[1]，這對(duì)封裝材料提出了更高的要求。傳統(tǒng)SnPb 釬料熔點(diǎn)低[2]，不滿足功率器件的工作要求，而且Pb 有毒，對(duì)人體有害而被禁止使用。應(yīng)用于電子封裝高溫領(lǐng)域的高Pb（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%）釬料，如95Pb5Sn、90Pb10Sn 等[3]，熔點(diǎn)達(dá)到 300 ℃，雖然在RoSH 指令中得到豁免[4-5]，但其固相線溫度低于300 ℃仍不能應(yīng)用于功率器件的封裝。目前應(yīng)用于微波器件、LD 等大功率高溫器件的封裝材料是Au-Sn、Au-Ge，熔點(diǎn)高，具有較好的抗蠕變性能和耐腐蝕性，但Au 基合金具有脆性，成本高[6-7]，應(yīng)用有限，因而尋求應(yīng)用于功率器件封裝的連接材料成為國內(nèi)外研究者的熱點(diǎn)。由于納米尺寸效應(yīng)，金屬顆粒達(dá)到納米尺寸時(shí)，燒結(jié)溫度遠(yuǎn)低于金屬材料的熔點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)、高溫服役。目前納米漿料的研究主要集中在Cu、Ag、Cu@Ag 等。本文對(duì)納米漿料的納米顆粒合成、漿料的制備、燒結(jié)性能以及可靠性等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，為今后納米漿料的進(jìn)一步研究及應(yīng)用提供參考。

2 納米顆粒合成及漿料制備

2.1 Cu 納米顆粒合成及漿料制備

Cu 納米顆粒因價(jià)格低廉且具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及不易發(fā)生電遷移等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域，因而Cu 納米漿料成為電子互連材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。日本茨城大學(xué)KOBAYASHI 等[8]采用水合肼還原氯化銅，檸檬酸為穩(wěn)定劑，防止Cu 氧化，通入氮?dú)猓磻?yīng)3 h，清洗、離心，在真空中烘干，得到Cu 納米顆粒。檸檬酸濃度影響顆粒大小，濃度從0增加到 1.5×10-3mol/L 時(shí)，顆粒尺寸從 44 nm±15 nm 增長到149 nm±27 nm，因?yàn)闈舛雀?，增?qiáng)溶液中的離子強(qiáng)度，導(dǎo)致初期形成的Cu 核發(fā)生聚集。水合肼濃度也影響顆粒大小，濃度從0.2 mol/L 增大到1.0 mol/L 時(shí)，Cu 納米顆粒的尺寸卻從79 nm±23 nm 減小到65 nm±19 nm，因?yàn)闈舛雀撸磻?yīng)快，初期形成Cu 核數(shù)量多。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，檸檬酸和水合肼濃度高不會(huì)出現(xiàn)氧化。KOBAYASHI[9]等還采用水合肼分別還原氯化銅、硝酸銅、醋酸銅，合成顆粒尺寸分別是64 nm±16 nm、55 nm±15 nm、54 nm±15 nm，因?yàn)榍皟烧呤菑?qiáng)酸鹽，溶液中的離子強(qiáng)度高，在顆粒生成的時(shí)候就開始發(fā)生聚集。作者還發(fā)現(xiàn)不同摩爾濃度的水合肼還原醋酸銅，合成的顆粒尺寸無變化。韓國首爾大學(xué)LEE 等[10]使用異丙醇胺作為穩(wěn)定劑，因?yàn)樗瑫r(shí)含有羥基和氨基，可以更有效地包覆Cu 顆粒，合成過程及Cu 納米顆粒如圖1 所示，提高水合肼注射速度，可合成小到10 nm的Cu 顆粒。

圖1 Cu 納米顆粒合成過程及TEM 圖片

清華大學(xué)YAN 等[11]采用多元醇法合成Cu 納米顆粒，將硼氫化鈉和PVP 加入到乙二醇中，加熱到90 ℃，再加入硝酸銅，溶液顏色從藍(lán)色變成紅褐色，反應(yīng)結(jié)束，進(jìn)行清洗、離心，合成顆粒尺寸為20~110 nm，如圖2 所示，可以看出顆粒有圓球型和多面體形狀，表面有一層有機(jī)物，通過XPS 確定是PVP，可以有效防止顆粒團(tuán)聚。華中科技大學(xué)LI 等[12]用硫酸銅替代硝酸銅，合成顆粒尺寸在40~80 nm，將其與丁醇按質(zhì)量比13∶7 混合制備漿料。LI 等[13]還研究用維生素 C 還原Cu(OH)2，顆粒尺寸為80~120 nm，較之前顆粒尺寸大，與n-甲基-2-吡咯烷酮按質(zhì)量比7∶3 混合攪拌制備漿料。華中科技大學(xué)CHENG 等[14]也采用相同方法，制備的顆粒尺寸達(dá)到140 nm，但可能由于反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)慢，Cu 核形成較少。為了合成更小的Cu 納米顆粒，Li 等[15]將含有醋酸銅和異丙醇胺的乙二醇溶液進(jìn)行冰浴，再將水合肼加入到乙二醇溶液中，反應(yīng)12 h，溶液呈現(xiàn)暗紅色，經(jīng)過清洗、離心得到Cu 納米顆粒，發(fā)現(xiàn)最小顆粒尺寸為5 nm，但團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，而且出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。為了得到更純凈的Cu 納米顆粒，哈爾濱工業(yè)大學(xué)LIU 等 [16]通過多元醇法合成Cu 納米顆粒(30 nm)，將合成的顆粒加入到含有甲酸的無水乙醇溶液中，浸泡10~30 min，再進(jìn)行清洗、離心，發(fā)現(xiàn)離心液偏藍(lán)色，說明合成的Cu 納米顆粒發(fā)生氧化，甲酸可去除氧化銅。延世大學(xué)JEONG 等[17]發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP 摩爾質(zhì)量越大時(shí)，Cu 納米顆粒表面的氧化層厚度由3.1 nm減小到1.6 nm，說明PVP 具有阻礙氧化的作用。大阪大學(xué)GAO 等 [18]采用一步法合成Cu 納米顆粒，將PVP、Cu(OH)2、硫化鈉按一定比例加入1,3 丙二醇中，加熱到190 ℃，反應(yīng)90 min，清洗、離心得到Cu 顆粒，顆粒尺寸較大，在200~1000 nm，所得Cu 顆粒與聚乙二醇按質(zhì)量比1∶0.15 混合，制備漿料。

圖2 Cu 納米顆粒的形貌[11]

目前Cu 納米漿料尚處在研究探索階段，距離應(yīng)用還有很多需要解決的問題。首先要解決的就是氧化的問題，合成Cu 納米顆粒的過程需要在無氧的條件下，這會(huì)增加成本，即使采用多元醇法，用PVP、檸檬酸等作為包覆劑也不免被氧化，合成過程中加熱更容易導(dǎo)致Cu 顆粒被氧化，而且在制備漿料時(shí)，應(yīng)注意有機(jī)物要適量添加以及該有機(jī)物的熔點(diǎn)要低，不然影響燒結(jié)效果。

2.2 Ag 納米顆粒合成及漿料制備

由于Cu 納米顆粒容易氧化，制備的Cu 納米漿料不易保存，因而其研究受到限制。Ag 納米顆粒同樣具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，因而Ag 納米漿料作為一種新型的綠色無鉛封裝材料受到研究者的青睞。哈爾濱工業(yè)大學(xué)QIU 等[19]采用硼氫化鈉還原硝酸銀，發(fā)現(xiàn)PVP 和溫度影響Ag 納米顆粒大小，當(dāng)AgNO3/PVP 質(zhì)量比例為 1∶4 時(shí)，Ag 納米顆粒最小，在 20~35 nm，當(dāng)PVP 占比過高，Ag 納米顆粒表面的有機(jī)物層就越厚，Ag 納米顆粒之間發(fā)生接觸，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，因此PVP要適量。溫度影響了反應(yīng)速率，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，Ag納米顆粒無團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)顆粒達(dá)到最?。?2.4 nm），溫度低時(shí)可能不發(fā)生反應(yīng)，溫度過高時(shí)，Ag 成核的速率小于長大速率，合成的顆粒較大。而哈爾濱工業(yè)大學(xué)LI 等[20]將檸檬酸鈉和硫化鐵的混合還原性溶液加入到硝酸銀溶液中，合成尺寸較小的Ag 納米(10 nm)顆粒，如圖3(a)所示。圖3(b)是平均尺寸為50 nm 的Ag 納米顆粒，先將硝酸銀溶液邊攪拌邊加熱到沸騰，之后將檸檬酸鈉溶液加入硝酸銀溶液中，繼續(xù)加熱1 h，再將溶液冷卻到20 ℃，經(jīng)過清洗、離心得到。將合成的較小尺寸的Ag 納米顆粒與較大尺寸的Ag 納米顆粒按質(zhì)量比2∶1 混合，再溶于硝酸鈉溶液中進(jìn)行超聲，之后離心、清洗，重復(fù)兩次得到Ag 納米漿料。清華大學(xué)YAN 等[21]采用多元醇法合成Ag 納米顆粒時(shí)，需要將含有PVP 的乙二醇溶液加熱到160 ℃，將含有硝酸銀的乙二醇溶液也加熱到160 ℃，之后將前者加入到后者進(jìn)行反應(yīng)，合成顆粒尺寸達(dá)到100 nm。清華大學(xué)ZOU 等[22]將檸檬酸鈉加入到溫度為80 ℃的硝酸銀溶液中，再將溶液加熱至90 ℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，冷卻，清洗、離心，得到平均尺寸為45.4 nm 的Ag 顆粒。馬來西亞理科大學(xué)TAN 等[23]將尺寸分別為40 nm±10 nm 和50 nm±10 nm 的Ag 和Cu 納米顆粒與有機(jī)粘結(jié)劑、溶劑按一定比例混合制備納米漿料。

圖3 Ag 納米顆粒SEM 圖以及對(duì)應(yīng)的TEM 圖[20]

相對(duì)于Cu 納米顆粒，Ag 納米顆粒的合成比較簡單，合成的顆粒也比較小而均勻，但包覆劑厚度的控制以及Ag 納米顆粒形貌和尺寸的可控制備還需進(jìn)一步研究。相比商業(yè)上應(yīng)用較廣的日本京瓷株式會(huì)社的納米漿料而言，中國在大規(guī)模生產(chǎn)和制備方面還有一定的距離，尤其是燒結(jié)后的服役可靠性尚需系統(tǒng)研究。

2.3 Cu@Ag 核殼納米顆粒合成及漿料制備

研究者發(fā)現(xiàn)Cu@Ag 納米漿料能克服Cu 納米漿料氧化和Ag 納米漿料電遷移的問題。哈爾濱工業(yè)大學(xué)田艷紅等[24]采用多元醇法合成Cu@Ag 納米顆粒，將PVP 和硼氫化鈉溶解在二乙二醇中，之后將硫酸銅溶液注入前者中，清洗、離心得到Cu 納米顆粒。通過添加氫氧化銨調(diào)節(jié)好pH 的硝酸銀溶液加入到含有Cu 納米顆粒的水溶液中反應(yīng)5 min，用稀鹽酸清洗，去除多余的PVP，顆粒平均尺寸約為50 nm，XRD 測(cè)試未發(fā)現(xiàn)有氧化現(xiàn)象，之后與二乙二醇按質(zhì)量比6∶1 混合，在60 ℃下加熱揮發(fā)多余的溶劑得到Cu@Ag 核殼納米顆粒漿料。武漢理工大學(xué)ZHAO 等[25]發(fā)現(xiàn)不同的Cu/Ag 摩爾比影響顆粒尺寸，當(dāng) Cu/Ag 摩爾為 1∶1 時(shí)，Cu@Ag 顆粒尺寸最小，在100~150 nm。臺(tái)灣大葉大學(xué)PENG 等[26]發(fā)現(xiàn)改變檸檬酸鈉/Ag 的摩爾比可以控制顆粒的大小、形貌，隨著檸檬酸鈉/Ag 的摩爾比例增大，部分包覆變?yōu)橥耆玻翌w粒近似球型或六角形。PENG 等[27]還發(fā)現(xiàn)當(dāng)檸檬酸鈉/Cu 和檸檬酸鈉/Ag的摩爾比例分別為0.25/1、8/1 時(shí)，Cu 顆粒表面有一層致密的Ag 層，但尺寸達(dá)到微米級(jí)。臺(tái)灣成功大學(xué)CHEN 等[28]合成的Cu@Ag 顆粒尺寸也是微米以上，形狀不規(guī)則，分散性尚需改進(jìn)。臺(tái)灣科技大學(xué)TSAI 等[29]合成的Cu@Ag 納米顆粒，平均尺寸為25 nm，且分布均勻。廣東工業(yè)大學(xué)CAO 等[30]將尺寸為3 μm 的Cu顆粒分散在稀鹽酸中，去除Cu 顆粒表面氧化物，再將乙酰丙酮加入到硝酸銀溶液中，之后加入到處理后的Cu 顆粒溶液中，反應(yīng)30 min，最后得到的Cu@Ag 顆粒尺寸還是微米級(jí)的。韓國地球科學(xué)與礦產(chǎn)資源研究所HAI 等[31]采用同樣的方法，使用更大的Cu 顆粒，最后合成的Cu@Ag 核殼顆粒更大，且Cu 顆粒表面并不是完全被Ag 顆粒包裹。

韓國科學(xué)技術(shù)院研究者LEE 等[32]在235 ℃下將乙酰丙酮銅進(jìn)行分解，得到Cu 顆粒，再將硝酸銀溶液加入到Cu 溶液中，加熱到80 ℃，反應(yīng)2 h 后，進(jìn)行清洗、離心，真空干燥，得到Cu@Ag 核殼納米顆粒，如圖4 所示，尺寸為13.5 nm，均勻、分散性好。捷克馬薩里克大學(xué)SOPOU?EK 等[33-34]采用同樣的方法，得到的顆粒更小且分散也均勻。以色列希伯來大學(xué)GROUCHKO 等[35]用水合肼還原硝酸銅，再將Ag+溶液加入到剛合成的Cu 納米顆粒溶液中反應(yīng)，得到Cu核40 nm、Ag 層2 nm 的Cu@Ag 核殼納米顆粒。韓國原子能研究所KIM 等[36]將儀器、設(shè)備結(jié)合在一起，進(jìn)行一步法合成Cu@Ag 納米顆粒，其實(shí)質(zhì)還是先“生產(chǎn)”Cu 納米顆粒，再進(jìn)行置換反應(yīng)，得到Cu@Ag 納米顆粒，產(chǎn)量較大，但設(shè)備多，還需通氬氣，成本高，合成的顆粒尺寸較大，達(dá)到900 nm。日本九州大學(xué)TSUJI等[37]采用加熱醋酸銅溶液，使其受熱分解制備Cu 顆粒，再進(jìn)行置換反應(yīng)合成尺寸為80 nm 的Cu@Ag 核殼納米顆粒，如圖5 所示，紅色代表Cu，綠色代表Ag，有些Cu 顆粒未被包裹。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究者還合成了其他金屬納米顆粒，例如ZHONG 等[38]將氯化銅和四氯化錫混合溶液加入到還原性溶液中，合成Cu6Sn5納米顆粒，發(fā)現(xiàn)不同的表面活性劑和溫度影響顆粒的大小，如圖6 所示，當(dāng)使用CTAB[(C16H33)N(CH3)3Br]作為表面活性劑、反應(yīng)溫度在10 ℃時(shí)，合成的Cu6Sn5納米顆粒最小為6.4 nm，通過DSC 測(cè)試，其熔點(diǎn)180 ℃也是最低。哈爾濱工業(yè)大學(xué)LIU 等[39]采用檸檬酸作為分散劑，利用硼氫化鈉的強(qiáng)還原性，將含有硝酸銅和硝酸銀的混合溶液還原，創(chuàng)造性地合成Ag-Cu 共溶體納米顆粒，尺寸小到 5 nm，XRD 顯示了 5 個(gè) Ag 的峰值、4 個(gè) Cu 的峰值，未發(fā)現(xiàn)其他峰，說明Ag-Cu 共溶體納米顆粒具有抗氧化性。哈爾濱工業(yè)大學(xué)CHEN 等 [40]將尺寸為30 μm 的Cu 顆粒加入到含有氯化亞錫的溶液中，反應(yīng)3 h，得到Cu@Sn 核殼顆粒，主要是利用在回流焊時(shí)Sn 與Cu 形成IMC，實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的鍵合。

圖4 Cu@Ag 核殼納米顆粒[32]

圖5 Cu@Ag 納米顆粒TEM-EDS 圖[37]

圖6 不同條件下合成的Cu6Sn5 納米顆粒TEM、XRD、DSC 圖[38]

3 納米漿料燒結(jié)接頭性能研究

抗氧化性、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性等是評(píng)價(jià)納米漿料接頭可靠性的重要參數(shù)。華中科技大學(xué)LI 等[13]發(fā)現(xiàn)在空氣中存儲(chǔ)30 天后Cu 納米漿料才出現(xiàn)了些許氧化的現(xiàn)象，說明包覆在Cu 納米顆粒表面的PVP 阻礙了Cu 納米顆粒的氧化。大阪大學(xué)NISHIKAWA 等[41]在15 MPa 不同溫度下燒結(jié)300 s 鍵合Cu-Cu，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，剪切強(qiáng)度變大，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到320 ℃及以上時(shí)，在氮?dú)庵袩Y(jié)后得到的剪切強(qiáng)度明顯優(yōu)于在空氣中，因?yàn)楫?dāng)溫度逐漸升高后，包覆劑分解，無法起到防氧化的作用，但氮?dú)夥諊Ｗo(hù)Cu 納米顆粒不被氧化，而空氣不行。作者又在不同溫度下預(yù)熱 300 s，之后在 15 MPa、400 ℃下燒結(jié) 300 s，當(dāng)預(yù)熱溫度小于227 ℃時(shí)，剪切強(qiáng)度變化不明顯，當(dāng)預(yù)熱溫度增大后，剪切強(qiáng)度卻下降了。這是由于在預(yù)熱時(shí)，Cu 納米顆粒已經(jīng)發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致顆粒尺寸變大，后面無法燒結(jié)或者燒結(jié)性變差，從而致使剪切強(qiáng)度下降。大阪大學(xué)YAMAKAWA 等[42]也是采用熱壓方式，發(fā)現(xiàn)在真空中預(yù)熱溫度越高，剪切強(qiáng)度越大，接近50 MPa，在空氣中結(jié)果卻相反，因?yàn)樵诳諝庵蓄A(yù)熱時(shí)，Cu 顆粒發(fā)生氧化。作者還發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，剪切強(qiáng)度增大，在壓強(qiáng)0~15 MPa 時(shí)，隨著壓強(qiáng)增大，剪切強(qiáng)度增大更快，因而可以適當(dāng)增加燒結(jié)壓強(qiáng)。茨城大學(xué)KOBAYASHI 等[8]在 400 ℃、1.2 MPa 下的 H2中對(duì) Cu納米漿料 (71 nm±14 nm) 進(jìn)行燒結(jié)，剪切強(qiáng)度達(dá)到28.6 MPa，還原氣氛也能提高燒結(jié)效果。哈爾濱工業(yè)大學(xué)田艷紅等[43]采用脈沖電流對(duì)Cu 納米漿料進(jìn)行快速燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)電流強(qiáng)度越大，獲得的剪切強(qiáng)度也越大，同樣的對(duì)Cu@Ag 納米漿料進(jìn)行脈沖電流燒結(jié)[44]，得到同樣的結(jié)果，經(jīng)過微觀組織觀察發(fā)現(xiàn)，電流強(qiáng)度大，激發(fā)的能量高，從而使得納米漿料燒結(jié)充分，組織致密，剪切強(qiáng)度也就越大，而且在相同電流下，Cu@Ag 納米漿料獲得更大的剪切強(qiáng)度，可能是因?yàn)镃u@Ag 表面的Ag 納米顆粒更小，更容易燒結(jié)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)LIU 等[16]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過甲酸處理的Cu 納米漿料獲得的剪切強(qiáng)度遠(yuǎn)大于未經(jīng)甲酸處理的，在320 ℃、10 MPa 下燒結(jié)5 min，剪切強(qiáng)度達(dá)到51.7 MPa，電阻率最低為3.16 μΩ·cm，說明經(jīng)過甲酸處理后，Cu 納米顆粒的性能得到提高，主要是甲酸祛除了Cu 表面的氧化物。韓國延世大學(xué)WOO 等[45]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過甲酸和草酸處理后，電阻率變化近乎相同，而檸檬酸處理后的結(jié)果明顯不如前兩者，如圖7 所示，觀察顯微組織后發(fā)現(xiàn)，前兩者燒結(jié)后雖有孔洞，但顆粒之間都實(shí)現(xiàn)了有效的燒結(jié)，而檸檬酸處理后的Cu 納米顆粒燒結(jié)后出現(xiàn)大量的孔洞，而且有許多孤立的顆粒，導(dǎo)致導(dǎo)電性差。華中科技大學(xué)LI 等[46]采用低壓(0.98 MPa)燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)剪切強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高而增大，圖8 為樣品的剖視圖，從圖8(a)可以看出，150 ℃燒結(jié)后有較大的空洞出現(xiàn)，經(jīng)過300 ℃燒結(jié)后，幾乎無孔洞出現(xiàn)，鍵合致密。日本豐田中央實(shí)驗(yàn)室WATANABE 等 [47]在Cu 納米顆粒(150~200 nm) 中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Cu-Ni 納米顆粒(~20 nm) 制備混合漿料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu 基板上鍍上一層40 nm 的Ni 層時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到15 MPa，可能是因?yàn)镃u 和Ni 在固態(tài)可以互溶，實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的鍵合。

圖7 經(jīng)過不同酸處理后的納米顆粒[45]

圖8 不同溫度下燒結(jié)后的剖視圖[46]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)WANG 等[48]采用Ag 納米漿料(20 nm)進(jìn)行Cu-Cu 無壓鍵合，分別在150 ℃和200 ℃下燒結(jié)20 min，剪切強(qiáng)度為17 MPa 和25 MPa。后來WANG 等[49]發(fā)現(xiàn)包裹Ag 納米顆粒的有機(jī)物對(duì)燒結(jié)過程影響很大，因而對(duì)有機(jī)物層進(jìn)行減薄處理，剪切強(qiáng)度也提高到25 MPa 和60 MPa。田艷紅等[50]開發(fā)了SnAgCu 納米焊膏，在230 ℃加熱SnAgCu 納米釬料鍵合Cu-Cu，發(fā)現(xiàn)壓力在0~10 N 時(shí)，壓力越大，剪切強(qiáng)度越大，主要是因?yàn)榧訜釙r(shí)壓力小，大量氣體匯聚在釬料表面，IMC 和納米釬料之間有大量氣孔存在，導(dǎo)致接頭強(qiáng)度下降；相反，加熱時(shí)壓力大，可以排除更多的氣體，使得組織致密，減小缺陷，從而使剪切強(qiáng)度增大。哈爾濱工業(yè)大學(xué)HU 等[51]發(fā)現(xiàn)在Ag 納米漿料(50 nm)中添加SiC 納米顆粒(40 nm)可以提高其性能，添加0.5%SiC 的漿料在275 ℃下燒結(jié)50 s 后獲得最大剪切強(qiáng)度，為74.1 MPa。天津大學(xué)QI 等[52]采用Ag納米漿料進(jìn)行大面積焊接時(shí)發(fā)現(xiàn)會(huì)有大概率出現(xiàn)孔洞，主要是因?yàn)樽璧K了其中的有機(jī)物揮發(fā)，因而在制備Ag 納米漿料時(shí)應(yīng)控制有機(jī)物層的厚度。天津大學(xué)MEI 等[53]發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)相比，電流輔助燒結(jié)時(shí)間更短，在8.25 kA 下燒結(jié)100 ms，其剪切強(qiáng)度達(dá)到100 MPa，微觀組織致密，沒有孔洞。天津大學(xué)MEI 等[54]還對(duì)絕緣柵雙極型晶體管（IGBT）進(jìn)行封裝，其剪切強(qiáng)度達(dá)到了20 MPa。LI 等[55]采用不同的Ag 顆粒（20~100 nm 和1~5 μm）混合而成的漿料進(jìn)行無壓燒結(jié)，隨著溫度的升高，其組織越致密，因而剪切強(qiáng)度也隨著溫度的升高而增大，300 ℃下燒結(jié)強(qiáng)度達(dá)到58 MPa。LU 等[56]研究電壓、溫度等對(duì)Ag 納米漿料電遷移的影響，在高壓下，陰極處的銀會(huì)以樹枝晶狀向著另一極生長，當(dāng)電流超過1 mA 后，出現(xiàn)短路。隨著電壓和溫度的增加，短路時(shí)間減少。韓國成均館大學(xué)KIM 等[57]測(cè)試Ag 納米漿料在不同溫度下的電阻率，發(fā)現(xiàn)在最高溫度300 ℃下燒結(jié)后，其電阻率最小達(dá)到2.86 μΩ·cm。同時(shí)采用水滴法研究Ag 的電遷移現(xiàn)象，如圖9 所示，分別采用電壓3 V、6 V、9 V，在陰極處生長出枝晶狀，向著另一極生長，電壓越高，電遷移時(shí)間越短，溫度越高，電遷移時(shí)間越短。另外NOH 等[58]研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，300 ℃燒結(jié)后電阻率為5 μΩ·cm，比前面最小的電阻率大。

圖9 電化學(xué)遷移原理[57]

加拿大滑鐵盧大學(xué)HU 等[59]采用Ag 納米漿料連接Cu 線和Cu 焊盤，為獲得較強(qiáng)的連接強(qiáng)度，施加5 MPa 輔助壓強(qiáng)，隨著燒結(jié)溫度的升高，拉伸強(qiáng)度逐漸增大。清華大學(xué)YAN 等[21]采用Cu-Ag 納米混合漿料將銅線和銅板連接，在10 MPa、120 ℃下燒結(jié)，幾乎沒有鍵合的跡象，當(dāng)溫度升高，Cu 占比例越高的漿料剪切強(qiáng)度越大，可能是由于Cu 顆粒尺寸小，且與Cu 線、基板之間更易擴(kuò)散。而馬來西亞理工大學(xué)TAN 等[23]發(fā)現(xiàn)隨著Cu 顆粒的比重增加，剪切力一直下降，可能是Cu 顆粒的增加導(dǎo)致出現(xiàn)更多的孔洞，而孔洞是裂紋開始以及延伸的首要原因。大阪大學(xué)MORISADA 等[60]也發(fā)現(xiàn)混合的Ag-Cu 納米漿料中Cu 納米顆粒越多，燒結(jié)越不完全，出現(xiàn)的孔洞越多,可能是在燒結(jié)過程中Cu 顆粒發(fā)生氧化。

華中科技大學(xué)YU 等[61]發(fā)現(xiàn)Cu@Ag 納米顆粒在350 ℃下燒結(jié)后，電阻率為 27.1 μΩ·cm，而 Cu 的電阻率為49.4 μΩ·cm，說明Cu@Ag 納米顆粒的導(dǎo)電性強(qiáng)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)JI 等[62]發(fā)現(xiàn)Cu@Ag 納米漿料在180 ℃下分別進(jìn)行超聲輔助燒結(jié)和熱壓燒結(jié)，超聲輔助燒結(jié)后剪切強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于熱壓燒結(jié)，原因是超聲輔助燒結(jié)時(shí)其內(nèi)部溫度已不是設(shè)定的溫度，達(dá)到300 ℃以上，且超聲加速了原子擴(kuò)散，因而實(shí)現(xiàn)了更加致密的鍵合。

納米漿料性能研究中，雖然Cu 納米顆粒表面被有機(jī)物包覆，但Cu 納米漿料的抗氧化性能還有待提高，而且想獲得較強(qiáng)的鍵合強(qiáng)度，需要高壓、高溫以及無氧環(huán)境，這大大增加了成本。Ag 納米漿料可以實(shí)現(xiàn)無壓、低溫?zé)Y(jié)，但獲得的接頭一般強(qiáng)度不高，孔隙率難以控制。Ag 納米漿料雖然具有較好的導(dǎo)電性，但電遷移問題嚴(yán)重。因此納米漿料在服役過程中的可靠性需要進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究。

4 納米漿料燒結(jié)接頭可靠性研究

華中科技大學(xué)LI 等[46]將采用Cu 納米漿料鍵合的Cu-Cu 放在150 ℃下老化200 h，經(jīng)過微觀組織分析，老化前和老化后微觀組織相差無幾，上、下基板連接致密，很少有孔洞之類的缺陷，而老化后強(qiáng)度略微增大一些，可能是老化溫度不高、時(shí)間不長，但會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)漿料與基板之間的原子擴(kuò)散。哈爾濱工業(yè)大學(xué)田艷紅等[63]采用動(dòng)態(tài)電阻在線監(jiān)測(cè)的方法，研究通電老化（1×104A/cm2、150 ℃）對(duì) Ag 納米漿料可靠性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長，Ag 釬料基體孔隙率逐漸減小，粒徑逐漸增大。而通電一天后，陰極處有細(xì)微的裂紋出現(xiàn)，電阻變化不明顯，通電5 天后出現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的裂紋，有的部分寬度擴(kuò)展到1 μm，電阻已經(jīng)出現(xiàn)明顯的增大，說明裂紋對(duì)焊點(diǎn)的可靠性影響很嚴(yán)重，之后焊點(diǎn)幾乎全部都是在通電老化7 天時(shí)發(fā)生失效，出現(xiàn)斷路。經(jīng)過分析說明經(jīng)過長時(shí)間的老化以及電遷移，陰極處的Ag 原子在電子風(fēng)力的作用下發(fā)生遷移，出現(xiàn)孔洞，逐漸演變成裂紋，電阻變大，最后斷裂，此實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驕?zhǔn)確監(jiān)測(cè)到焊點(diǎn)失效的時(shí)間，具有重要的實(shí)際意義。哈爾濱工業(yè)大學(xué)YANG 等[64]在Ag 納米漿料中添加了微小的Ag 片狀顆粒，結(jié)果在不同溫度下燒結(jié)后的剪切強(qiáng)度都是最大的，在經(jīng)過500 次和1000 次熱沖擊(-50~150 ℃)后，所有樣品的剪切強(qiáng)度下降，而添加微小的Ag 片狀顆粒的漿料剪切強(qiáng)度仍然最好，說明添加微小的Ag 片狀顆?？梢蕴岣呒{米Ag 漿料對(duì)熱沖擊的抗性。而哈爾濱工業(yè)大學(xué)HU 等[51]則是在Ag 納米漿料中添加SiC 顆粒（40 nm），經(jīng)過275 ℃燒結(jié)后，將樣品再進(jìn)行熱沖擊(-50~150 ℃)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過1000 次熱沖擊后，剪切強(qiáng)度略有下降，而添加2%SiC 的漿料在經(jīng)過1000 次熱沖擊后，剪切強(qiáng)度卻明顯增大，從46.6 MPa 增長到87.1 MPa，說明SiC 的添加可以提高Ag 納米漿料抗熱沖擊的能力。

天津大學(xué)LI 等[65]采用Ag 納米漿料封裝大功率LED 模塊，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過 1000 個(gè)熱循環(huán)(-40~150 ℃)后，剪切強(qiáng)度已從28.7 MPa 下降了77.7%，主要是由熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的交變剪切應(yīng)變引起的，從微觀組織看，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，焊點(diǎn)中出現(xiàn)的孔洞也越來越多。進(jìn)行高溫高濕(85℃/85%R.H)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過1000 h 的存儲(chǔ)后，剪切強(qiáng)度略微下降，說明高溫高濕對(duì)Ag 納米焊點(diǎn)的影響遠(yuǎn)小于熱沖擊。LI 等[66]還研究了剪切應(yīng)變速率、溫度等對(duì)Ag 納米漿料剪切力的影響，發(fā)現(xiàn)在不同剪切應(yīng)變速率、相同溫度下，焊點(diǎn)表現(xiàn)出相同特點(diǎn)的剪切應(yīng)力曲線，當(dāng)應(yīng)變速率越高時(shí)，應(yīng)變硬化越明顯，隨著溫度的升高，這種趨勢(shì)愈加明顯。清華大學(xué)ZHAO 等[67]采用Ag 納米漿料鍵合SiC芯片和Cu 基板，研究在高溫(350 ℃)存儲(chǔ)時(shí)焊點(diǎn)中孔隙的變化，一開始出現(xiàn)1~2 μm 任意形狀的孔隙，當(dāng)進(jìn)行高溫存儲(chǔ)后，當(dāng)存儲(chǔ)時(shí)間小于400 h，一些孔隙會(huì)縮小消失，存儲(chǔ)時(shí)間大于400 h，一些大的孔隙在增長，靠近SiC 芯片附近的孔隙增長，而靠近基板附近的卻降低。清華大學(xué)ZHANG 等[68]同樣采用Ag 納米漿料鍵合SiC 芯片和 Cu 基板，之后進(jìn)行高溫(350 ℃)存儲(chǔ)，發(fā)現(xiàn)樣品在存儲(chǔ)200 h 后剪切強(qiáng)度有所增大，觀察組織發(fā)現(xiàn)孔隙在減少，說明前期的存儲(chǔ)會(huì)減少孔隙，使得鍵合更致密；繼續(xù)存儲(chǔ)，從200 h 至1500 h，剪切強(qiáng)度一直下降，這與孔隙率一直增大有關(guān)。

5 結(jié)論

目前納米漿料的研究已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展，但是我國在納米漿料的大規(guī)模生產(chǎn)和高可靠應(yīng)用方面還有很長的路要走。尤其是在當(dāng)今國際形勢(shì)下，實(shí)現(xiàn)電子材料國產(chǎn)可替代已經(jīng)勢(shì)在必行。在納米漿料制備方面，不僅需要考慮成本問題，還需要考慮形貌尺寸的可控制備，以及燒結(jié)過程中的溫度和壓力要求，開發(fā)高質(zhì)量燒結(jié)技術(shù)成為目前急需解決的問題。另外，在高可靠應(yīng)用方面，不僅需要解決燒結(jié)過程中的致密性問題、多級(jí)互連過程中的溫度控制問題，還需要解決多能量場(chǎng)作用下及極限環(huán)境服役過程中的電遷移及性能退化問題，因此需要加強(qiáng)對(duì)納米漿料燒結(jié)接頭可靠性方面系統(tǒng)和深入的研究，以便實(shí)現(xiàn)在大功率芯片封裝、射頻器件封裝以及系統(tǒng)級(jí)封裝等更多領(lǐng)域的高可靠應(yīng)用。