張雪杰，宋淑偉，耿成成，石朝益，吳英來，楊從新

（1.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048；2.山東東岳化工有限公司，山東淄博 256406）

山東東岳集團所屬企業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸約50 kt/a，主要包括山東東岳高分子材料有限公司含氟廢酸、山東東岳有機硅材料有限公司含氯甲烷廢酸、山東東岳化工有限公司北區(qū)乙炔廢酸、山東東岳氟硅材料有限公司含氯甲烷廢酸和含氯廢酸，廢硫酸中w(H2SO4)在75%～91%。廢硫酸作為危廢物的處理成本高達3000元/t，隨著安全環(huán)保形勢的日益嚴峻，廢硫酸的處理問題嚴重制約了集團公司主項目產(chǎn)品的發(fā)展。若廢硫酸處理不當(dāng)，不僅污染環(huán)境，也將造成資源嚴重浪費，而廢硫酸的無害化處理可以將廢硫酸經(jīng)過處理再生利用，在顯著提高硫資源利用率的同時，減少對環(huán)境的危害。

為了解決廢硫酸的處理問題，山東東岳集團聯(lián)合中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化研究院）在山東東岳化工有限公司（以下簡稱東岳化工）建設(shè)1套廢硫酸無害化處理裝置。南化研究院是從事硫酸技術(shù)研究的科研單位，擁有先進的廢硫酸回收技術(shù)，在廢硫酸回收領(lǐng)域已設(shè)計運行40余套裝置[1]。東岳化工140 kt/a廢硫酸無害化處置項目采用南化研究院的專利技術(shù)，于2019年7月底開始設(shè)計，2020年7月一次投料試車成功，各項技術(shù)經(jīng)濟指標良好，通過了項目驗收。

1 裝置概況

東岳化工140 kt/a廢硫酸無害化處理裝置作為集團公司配套環(huán)保裝置，采用液硫作主要燃料，氫氣為輔助燃料，生產(chǎn)w(H2SO4)為98%的成品硫酸。原料廢硫酸成分復(fù)雜，其主要組分見表1。

表1 原料廢硫酸的主要組分 w：%

2 廢硫酸無害化處理工藝流程設(shè)計思路

東岳化工廢硫酸無害化處理工藝流程見圖1。

圖1 廢硫酸無害化處理工藝流程

為避免新建項目對上下游裝置產(chǎn)生影響，針對東岳化工廢硫酸組分的特殊性，廢硫酸無害化處理工藝采用2個焚燒裂解爐分別對不同原料廢硫酸進行高溫焚燒，采用空氣冷卻器和余熱鍋爐2套換熱系統(tǒng)移熱，采用兩級動力波洗滌器、兩級填料塔洗滌器和兩級玻璃鋼電除霧器凈化除去爐氣中的氟、氯等有害元素，后續(xù)采用成熟的二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝。該裝置主要有焚燒工序、凈化工序、干吸工序、轉(zhuǎn)化工序和尾氣處理工序。

2.1 焚燒工序

由于乙炔廢酸中含有磷酸（H3PO4），對設(shè)備腐蝕性大?？紤]到設(shè)備的安全性，不能采用常規(guī)的余熱回收工藝。新建裝置采用2套焚燒工序，乙炔廢酸單獨1套，其余廢酸集中處理1套。

乙炔廢酸由廢酸泵輸送至霧化噴槍，噴入1#焚燒裂解爐中高溫焚燒，液硫與預(yù)熱后的空氣一起經(jīng)主燃燒器噴入焚燒裂解爐，通過補充燃料氫氣，爐內(nèi)溫度控制在1 100～1 150 ℃。出口的SO2爐氣通過爐氣冷卻器冷卻降溫后進入空氣預(yù)熱器，經(jīng)進一步降溫后的爐氣進入凈化工序1#動力波洗滌器。

其余廢酸由廢酸泵輸送至霧化噴槍，與壓縮空氣一起進入2#焚燒裂解爐，同時液硫、氫氣與預(yù)熱后的空氣在2#焚燒裂解爐充分燃燒產(chǎn)生高溫，使廢硫酸中的硫與液硫幾乎全部轉(zhuǎn)變成SO2。SO2爐氣經(jīng)余熱鍋爐、預(yù)熱器降溫后進入凈化工序2#動力波洗滌器。

廢酸焚燒裂解的主要反應(yīng)如下：

來自外網(wǎng)的鍋爐給水進入除氧器，通入低壓蒸汽將鍋爐給水溫度控制在104 ℃，通過鍋爐給水泵將壓力提高到4.5 MPa后進入余熱鍋爐汽包，產(chǎn)生3.82 MPa飽和蒸汽后進入減溫減壓裝置將外送蒸汽變?yōu)?1.0 MPa、190 ℃。

2.2 凈化工序

來自1#和2#焚燒裂解爐的爐氣進入動力波洗滌器，爐氣自上而下進入直桶型的動力波逆噴管中，而循環(huán)稀酸自下而上噴射與氣體逆向接觸形成均一的湍動泡沫區(qū)，在該區(qū)域最大限度地實現(xiàn)了高效傳質(zhì)、洗滌及傳熱過程，實現(xiàn)了爐氣除塵、凈化和降溫的綜合功能。2臺動力波洗滌器氣相出口的溫度控制在65 ℃以下，而后合并成一股爐氣進入兩級填料洗滌塔降溫除塵，再經(jīng)電除霧器除酸霧后送入干吸工序。

動力波洗滌器的塔底循環(huán)酸大部分由循環(huán)泵送至噴嘴，與高溫?zé)煔饽嫦蚪佑|，對爐氣進行迅速增濕降溫除塵；其余循環(huán)酸進入稀酸過濾器沉降，底部污泥間歇排至污酸槽，稀酸過濾器上清液部分返回稀酸循環(huán)槽和動力波洗滌器，外排稀酸進入脫吸塔，經(jīng)空氣脫吸后進入污酸槽，再由污酸輸送泵將污酸送至總廠污水處理。

填料洗滌塔的塔底循環(huán)酸由循環(huán)泵送至板式換熱器降溫，降溫后的循環(huán)酸大部分送至塔頂噴淋洗滌爐氣，其余送入動力波洗滌器內(nèi)。兩級電除霧器將爐氣中的酸霧捕集形成稀酸，流入填料冷卻塔。部分稀酸經(jīng)過高位稀酸槽溢流進入動力波洗滌器頂部溢流堰以保護設(shè)備。在稀酸循環(huán)泵故障的情況下，高位槽液位與補水閥聯(lián)鎖控制以保證溢流不間斷。

2.3 干吸工序

由凈化工序來的含SO2爐氣與經(jīng)過濾器過濾后的空氣首先進入干燥塔除去水分，再經(jīng)SO2風(fēng)機加壓后送至轉(zhuǎn)化工序，干燥塔出口的過程氣中ρ(H2O)≤0.1 g/m3。干燥塔為填料塔，塔頂裝有纖維除霧器。干燥塔內(nèi)采用w(H2SO4)93%濃硫酸循環(huán)噴灑，循環(huán)酸吸水被稀釋至w(H2SO4)92.5%，自塔底流入干燥酸循環(huán)槽。干燥酸循環(huán)槽串入吸收酸冷卻器出口w(H2SO4)為98%的濃硫酸，以維持干燥循環(huán)酸的濃度，然后經(jīng)干燥塔循環(huán)泵加壓后送入干燥塔冷卻器，冷卻后的循環(huán)酸返回干燥塔循環(huán)使用。

一次轉(zhuǎn)化后的過程氣，溫度約180 ℃，自塔底進入一吸塔，與塔頂噴淋下來的吸收酸逆流接觸，脫除過程氣中的SO3，返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進行二次轉(zhuǎn)化。二次轉(zhuǎn)化后的過程氣，溫度約160 ℃，進入二吸塔吸收過程氣中的SO3，然后送入尾吸工序。

一吸塔和二吸塔均為填料塔。在一吸塔內(nèi)，w(H2SO4)98%的濃硫酸吸收一次轉(zhuǎn)化氣中的SO3后w(H2SO4)上升至98.3%，由塔底自流至吸收酸緩沖槽。吸收酸緩沖槽內(nèi)串入w(H2SO4)93%的干燥酸，以維持吸收酸的w(H2SO4)為98%，然后經(jīng)一吸塔循環(huán)泵加壓后送至一吸塔冷卻器，冷卻后送入一吸塔循環(huán)使用。二吸塔循環(huán)多余的w(H2SO4)98%硫酸自流至一吸塔的硫酸緩沖槽。一吸塔多出的w(H2SO4)98%硫酸，一部分串入干燥塔的硫酸緩沖槽，另一部分作為成品酸經(jīng)冷卻器冷卻后送入成品酸中間槽。

2.4 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化工序采用傳統(tǒng)ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸工藝，并在轉(zhuǎn)化工序進行脫硝和脫二噁英處理。脫硝工藝采用選擇性催化還原法（SCR），脫硝催化劑對溫度的要求是390～430 ℃，轉(zhuǎn)化器四段催化劑床層入口溫度為420 ℃，該處φ(SO2)和φ(SO3)均低于0.8%，符合脫硝催化劑的使用要求。脫硝反應(yīng)器使用中溫脫硝催化劑，少量氨水進入脫硝反應(yīng)器，將NOx還原為N2，脫硝效率達到90%。脫硝階段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

脫硝后的爐氣經(jīng)轉(zhuǎn)化器后兩段將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，降溫至170 ℃后進入吸附器捕集吸附二噁英。吸附器尺寸為φ1 800 mm×6 000 mm，內(nèi)裝φ9 mm柱狀活性焦，一用一備。由于爐氣經(jīng)凈化工序處理后二噁英含量大幅降低，單臺吸附器使用周期約90 d，吸附效率下降后，切換備用設(shè)備，吸附飽和的活性焦由生產(chǎn)廠家更換。

2.5 尾氣處理工序

尾氣處理采用堿洗法脫硫+兩級電除霧技術(shù)。尾吸塔內(nèi)采用w(NaOH)10%的堿液吸收殘余SO2，SO2的吸效率可達90%以上，經(jīng)堿液吸收后尾氣中ρ(SO2)降至20 mg/m3以下，低于設(shè)計指標50 mg/m3。

經(jīng)堿洗脫硫后的尾氣進入兩級電除霧器，硫酸霧在電場力的作用下作定向移動從而被陽極管捕集，在重力作用下流至尾吸塔，尾氣中的硫酸霧(ρ)降至5 mg/m3以下，實現(xiàn)達標排放。

3 運行成本及指標情況

東岳化工的廢硫酸無害化處理裝置目前已滿負荷穩(wěn)定運行，各項技術(shù)指標達到甚至優(yōu)于設(shè)計要求，硫總回收率達到97%以上，尾氣排放值遠低于環(huán)保要求，成品酸質(zhì)量達到優(yōu)等品標準。裝置主要設(shè)計與實際運行指標對比見表2。

表2 裝置主要設(shè)計與實際運行指標對比

該裝置處理廢硫酸100 t/d，生產(chǎn)成品濃硫酸250 t/d，副產(chǎn)蒸汽120 t/d。廢硫酸的處理費用約600元/t，廢硫酸按3 000元/t補貼，則每年可產(chǎn)生經(jīng)濟效益約9 000萬元。

4 結(jié)語

經(jīng)實踐證明：東岳化工廢硫酸無害化處理工藝以液硫做燃料進行廢酸焚燒裂解，不僅運行成本低，還可多產(chǎn)高品質(zhì)濃硫酸，比采用傳統(tǒng)燃料氣有很大優(yōu)勢。該技術(shù)打破了國外公司對廢酸焚燒技術(shù)的壟斷局面，適用于新建和改造項目，是一項值得推廣的廢酸焚燒再生制酸技術(shù)。