丁 華

（興化宏偉科技有限公司，江蘇泰州225715）

酸熱回收裝置的水平衡受空氣溫度與濕度、氣體SO2濃度、產(chǎn)品酸濃度等因素的影響，其臨界溫度是維持產(chǎn)品酸濃度的最高溫度；當(dāng)濕含量高于臨界值后，就須向稀釋器內(nèi)串酸以維持水平衡，而串酸量越大蒸汽產(chǎn)率就下降越多[1]。

我國不少地區(qū)夏季時(shí)間長，氣溫高且濕度大。干燥塔干燥下來的水等同于向酸中加水，如果不串酸，產(chǎn)品酸濃度會下降很多，甚至低至w(H2SO4)94%；若要維持w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸濃度，蒸汽回收率將長時(shí)間低于臨界值。

如果硫磺制酸裝置無干燥塔，空氣中水的性質(zhì)發(fā)生質(zhì)變，等同于向焚硫爐內(nèi)噴入蒸汽，理論上可保持產(chǎn)w(H2SO4)98.5%甚至w(H2SO4)99.6%的產(chǎn)品酸。在余熱回收上，亦優(yōu)于酸熱回收塔進(jìn)口煙氣中噴入蒸汽，空氣濕含量不僅不影響產(chǎn)品酸濃度，而且水分越多蒸汽產(chǎn)率越高，其中中壓蒸汽產(chǎn)率更高。

1 干法制酸的判據(jù)

硫磺制酸已成為干法制酸的代名詞，干空氣焚燒純硫磺，產(chǎn)生的爐氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻后直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。硫磺焚燒時(shí)，會有部分SO2已經(jīng)轉(zhuǎn)化成SO3，即SO2預(yù)轉(zhuǎn)化。預(yù)轉(zhuǎn)化率主要取決于硫燃燒時(shí)的初始狀態(tài)，當(dāng)φ(SO2)為11%時(shí)，預(yù)轉(zhuǎn)化率在2%左右[2]。

爐氣中水來自兩方面：①空氣中水分及酸霧；②硫磺中有機(jī)物和硫化物。當(dāng)爐氣中ρ(H2O)達(dá)到1.9 g/m3后，不僅露點(diǎn)跳高50 ℃，更重要的是露點(diǎn)酸濃度降到w(H2SO4)97%，此酸的腐蝕性急增。

共沸點(diǎn)亦可作為干法制酸的判據(jù)，只要焚硫爐出口煙氣露點(diǎn)酸濃度高于共沸點(diǎn)酸濃度，就可視為干法制酸。由于預(yù)轉(zhuǎn)化率較高，焚硫爐能夠忍受的水分范圍相應(yīng)增寬。不過對塔后風(fēng)機(jī)，即使干燥塔出口水分ρ(H2O)＜0.1 g/m3，氣體中SO3含量幾乎為零，霧粒酸濃度很低，腐蝕仍不容忽視[3]。

2 無干燥塔的硫磺制酸裝置

無干燥塔后，焚硫爐中爐氣水分是共沸點(diǎn)的數(shù)倍乃至數(shù)十倍，爐氣露點(diǎn)更高、露點(diǎn)酸濃度更低，自焚硫爐至熱回收塔進(jìn)口，所有與爐氣接觸的設(shè)備及煙道都須承受結(jié)露的威脅，特別在兩端，即：焚硫爐和至轉(zhuǎn)化器進(jìn)口煙道、省煤器和至塔進(jìn)口煙道。

無干燥塔的硫磺制酸工藝流程見圖1。

圖1 無干燥塔的硫磺制酸工藝流程

除了空氣預(yù)熱器占據(jù)干燥塔位置外，與常規(guī)帶酸熱回收的制酸裝置流程相似，可稱謂“擬干法”硫磺制酸。空氣過濾后由空氣鼓風(fēng)機(jī)送入焚硫爐，因無干燥塔，風(fēng)機(jī)不存在塔前塔后之分，卻同時(shí)具備且超越了塔前塔后風(fēng)機(jī)的兩大優(yōu)點(diǎn)：風(fēng)機(jī)進(jìn)口氣溫低、能耗少（塔前風(fēng)機(jī)），風(fēng)機(jī)壓縮熱全部帶入焚硫爐（塔后風(fēng)機(jī)）。

由于空氣帶入水分，進(jìn)焚硫爐氣量增大，焚硫爐溫升減小，余熱鍋爐蒸發(fā)量降低，過熱蒸汽噴水量增加。這時(shí)在風(fēng)機(jī)出口增設(shè)空氣預(yù)熱器，可實(shí)現(xiàn)換熱量的轉(zhuǎn)移，讓在過熱器和省煤器中回收的部分熱量移到余熱鍋爐中?？諝忸A(yù)熱器為可選項(xiàng)，取決于副產(chǎn)蒸汽壓力及溫度。

采用“3+1”兩次轉(zhuǎn)化流程，余熱鍋爐出口煙氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段進(jìn)行轉(zhuǎn)化，一段出口是高溫過熱器，二段出口是熱熱換熱器，三段出口是低溫過熱器和省煤器，然后進(jìn)入熱回收塔。

酸熱回收選用雙塔工藝，便于從中間吸收塔得到干氣。熱回收塔為1級填料塔，出塔氣體再進(jìn)入后續(xù)的中間吸收塔。熱回收塔出口氣體含有SO3、硫酸和水，吸收下來的SO3約占95%，余下的5%中又有3/4已成了氣態(tài)硫酸。這里的酸熱回收塔和中間吸收塔相似，實(shí)質(zhì)都是吸濕塔，兼著氣態(tài)硫酸的表面冷凝以及SO3的吸收[4]。

中間吸收塔出口氣體為干燥氣體，其后與傳統(tǒng)干法制酸相同。經(jīng)冷熱換熱器、熱熱換熱器加熱后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后的氣體回到冷熱換熱器，再經(jīng)省煤器冷卻降溫后去最終吸收塔。

將冷熱換熱器布置在四段出口，在于避免露點(diǎn)腐蝕。但是，如果泄漏則是SO2直接漏到尾氣中，這是在避開露點(diǎn)與泄漏影響兩者間的權(quán)衡[5]。

3 蒸汽產(chǎn)量

以亞熱帶濕潤氣候的宜昌為例，其特點(diǎn)是：氣溫越高相對濕度越大。年均氣溫17 ℃，最低月平均4 ℃，夏季平均27 ℃（其中1～2周的日均高達(dá)37 ℃）。年平均相對濕度75%，夏季高達(dá)80%，冬季也有73%。概括成以下4種工況。

1）工況1。最低月平均工況，氣溫4 ℃、相對濕度73%。

2）工況2。年平均工況，氣溫17 ℃、濕度75%，這是經(jīng)歷時(shí)間最長的春秋季工況。

3）工況3。夏季平均工況，氣溫27 ℃、濕度80%，時(shí)間可長達(dá)2～3個(gè)月。

4）工況4。最高日平均工況，氣溫37 ℃、濕度80%，基本上是每年均會出現(xiàn)的極端工況。

以1 200 t/d裝置為例，轉(zhuǎn)化器進(jìn)口φ(SO2)11%（干基），第一次轉(zhuǎn)化率95%。對比中，干法制酸時(shí)為正壓干燥塔，為了得到更多的副產(chǎn)蒸汽，通常干燥酸w(H2SO4)98%、酸溫度80 ℃，向酸熱回收塔串酸時(shí)w(H2SO4)降為95%、酸溫度相應(yīng)降低到70 ℃。

酸熱回收蒸發(fā)器出口酸溫度相同，干法制酸酸熱回收塔進(jìn)口氣溫度170 ℃，無干燥塔時(shí)熱回收塔進(jìn)口氣溫度隨空氣濕度增加而升高，對比基準(zhǔn)基于氣溫與露點(diǎn)的溫差相同。

表1比較了無干燥塔的硫磺制酸裝置和干法硫磺制酸裝置在不同工況下的副產(chǎn)蒸汽量及差值。

在年平均工況（工況2）下，總蒸汽產(chǎn)率只增加了0.4%，并且中壓蒸汽還減少了1.2%。在夏季的工況3下，總蒸汽產(chǎn)率增加3.2%，其中中壓蒸汽增加了3.4%，增加的2.1 t/h中壓蒸汽來自于空氣帶入的水。到了工況4，不僅總蒸汽產(chǎn)率增加9.4%，而且中壓蒸汽增加了9.1%，增加的5.6 t/h中壓蒸汽超過了空氣帶入的水量。在冬季的工況1，總蒸汽產(chǎn)率減少了1%，中壓蒸汽更是減少了3.5%，而低壓蒸汽增加了5%，盡管空氣帶入水0.51 t/h，但隨著氣溫降低，水汽帶入的潛熱彌補(bǔ)不了空氣顯熱的減少，產(chǎn)汽總量減少了0.9 t/h。

表1 各工況下兩種裝置副產(chǎn)蒸汽量比較

普通硫磺制酸裝置，蒸汽回收存在臨界值，高于臨界溫度后的蒸汽產(chǎn)率減少，而低于臨界溫度后的蒸汽產(chǎn)率是不變的，年蒸汽平均產(chǎn)率是逐月甚至逐日的加權(quán)平均，而非年平均氣候下的蒸汽產(chǎn)率。無干燥塔的硫磺制酸裝置則不同，其蒸汽產(chǎn)率隨氣候變化而變化，均值接近年平均工況。

4 開停車

無干燥塔并非沒有干空氣，在裝置開停車期間，采用輔助風(fēng)機(jī)，從中間吸收塔出口或最終吸收塔得到干氣，用來吹出系統(tǒng)中的水分，裝置反而更安全。

釩催化劑以釩為活性劑、以硅藻土為載體。在操作溫度下水汽對活性影響不明顯，但在低溫下釩吸水后變綠、變黑直至失去活性；硅藻土遇水后失去強(qiáng)度、粉化甚至成為酸泥，開停車前后煙氣中水是釩催化劑的致命因素，保護(hù)催化劑是裝置長期平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵[6]。

真正的硫磺制酸干燥循環(huán)泵是不能停的，必須聯(lián)鎖停車，特別在采用熱管省煤器時(shí)更應(yīng)如此。然而出現(xiàn)不少干燥泵停止后裝置仍運(yùn)行的案例，這是不可取的。因?yàn)榇藭r(shí)從焚硫爐到省煤器都在經(jīng)受露點(diǎn)腐蝕，甚至?xí)绊懙秸麄€(gè)裝置，煙道支撐也因冷點(diǎn)而產(chǎn)生冷凝酸，省煤器翅片還會被酸泥堵塞。

5 投資與效益

無干燥塔的硫磺制酸裝置投資并不一定是減少（甚至是增加）的。盡管已經(jīng)采用不銹鋼轉(zhuǎn)化器，但干燥塔及酸循環(huán)系統(tǒng)減少的費(fèi)用，往往覆蓋不了焚硫爐至熱回收塔進(jìn)口之間的設(shè)備、煙道所必須增加的投資。

正常生產(chǎn)時(shí)，是不能出現(xiàn)結(jié)露的。消除冷點(diǎn)（特別是緊急停車后可能出現(xiàn)的冷點(diǎn)）是該裝置成敗的關(guān)鍵。停車后設(shè)備及煙道變冷是必然的，前提是：在結(jié)露前吹出水分，即使結(jié)露后結(jié)構(gòu)材料也能耐得住腐蝕。

焚硫爐殼體溫度的提高，造成材料強(qiáng)度大幅降低和熱膨脹數(shù)倍增加，不單是增加壁厚的問題，爐內(nèi)襯磚伸縮縫以及滑動支座設(shè)置也有所不同。用于安全性的投資比例需顯著增加，因?yàn)闅んw發(fā)生冷凝酸腐蝕是不能承受的。

因水溫所致，熱回收塔前省煤器是最難避免結(jié)露的，介質(zhì)流向、表面溫差、換熱管材都有其特殊性，投資會增加很多。

從鍋爐到熱回收塔的所有煙道、設(shè)備的保溫不僅是阻止散熱，更重要是保住溫度，特別需要防水，滲水點(diǎn)即是冷點(diǎn)。保溫就是保命，保溫效果好壞是裝置長周期運(yùn)行乃至裝置壽命的具體體現(xiàn)，保溫費(fèi)用需大幅增加。

在效益上，主要體現(xiàn)在只產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸，但年均蒸汽產(chǎn)量增加有限。盡管有過類似裝置的長期運(yùn)行業(yè)績，但即使在能源價(jià)格相對較高的歐洲，其經(jīng)濟(jì)效益也并不突出。

6 拓展

如果沒有產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸的強(qiáng)制要求，干法制酸的蒸汽產(chǎn)量是不隨氣候變化而變化的，表1中工況3和工況4的蒸汽產(chǎn)量與工況2相同，此時(shí)工況4的總蒸汽產(chǎn)率只能增加4.4%，總蒸汽產(chǎn)率少了5個(gè)百分點(diǎn)，無干燥塔的優(yōu)勢又在降低。若與塔后風(fēng)機(jī)的干法制酸比較，蒸汽增量更少。

空氣中水分越多蒸汽產(chǎn)量越高，中壓蒸汽產(chǎn)量增加值接近空氣中水汽增量的2倍，是因?yàn)樗cSO3反應(yīng)生成氣態(tài)H2SO4的成酸熱。表2是各工況下空氣濕含量與熱回收塔進(jìn)口水硫比的對應(yīng)關(guān)系，盡管隨著濕度增大進(jìn)塔氣溫升高，但SO3成酸率仍是增多的，成酸熱是增加的。

表2 空氣濕含量與熱回收塔進(jìn)口水硫比

半干法制酸是無干燥塔硫磺制酸的極限工況，吸濕塔成酸所需的所有水都來自爐氣帶入，吸濕塔進(jìn)口水硫比1.04[7]，因此無干燥塔的硫磺制酸裝置運(yùn)行不僅是安全的，且有成倍的增水空間。

空氣帶入的水有助于吸收，增水就在增強(qiáng)吸收。在酸熱回收塔內(nèi)，氣態(tài)H2SO4表面冷凝與SO3吸收同時(shí)進(jìn)行，H2SO4冷凝不但不妨礙SO3吸收、而且會加速其吸收，不僅是部分SO3成了H2SO4，而且表面冷凝增加了填料的有效表面[8]。

6.1 空冷增濕酸冷卻器

無干燥塔的硫磺制酸裝置可做到干吸熱全回收，易實(shí)現(xiàn)無需循環(huán)水。采用空冷增濕酸冷卻器，用風(fēng)機(jī)進(jìn)口空氣冷卻循環(huán)酸，并伴隨噴水增濕使部分顯熱轉(zhuǎn)成水的潛熱?；?qū)⑽账崂鋮s器設(shè)計(jì)成負(fù)壓蒸發(fā)器，然后將該水蒸氣全部引入焚硫爐。即使在最熱日的工況4，仍可采用增濕和加熱空氣方式將干吸熱全部回收。

相較于常規(guī)酸冷卻器，空冷增濕酸冷卻器增加投資有限，但可額外得到9.2 t/h蒸汽，使蒸汽產(chǎn)率達(dá)到2.0 t/t，帶來顯著的效益。

6.2 摻燒廢酸

可向焚硫爐內(nèi)噴水以抵消稀釋器加水。盡管不增加余熱回收的總量，但增加了中壓蒸汽產(chǎn)量，提高了熱量的質(zhì)量——實(shí)現(xiàn)低壓蒸汽向中壓蒸汽的轉(zhuǎn)換。

該水更多的形式是酸性水，甚至是廢酸。有些廢酸是稀酸，只是硫酸與水的混合物，可濃縮成濃硫酸；廢酸中更多的是摻雜了有機(jī)物，可通過焚燒生成CO2和水。而廢酸焚燒需連續(xù)消耗能源，使得廢酸裂解裝置的制酸成本很高。

向焚硫爐內(nèi)噴入廢酸，實(shí)現(xiàn)了酸的濃縮和凈化，廢酸裂解與SO2轉(zhuǎn)化能量可逆，消耗的只是濃縮熱，而有機(jī)物分解熱更多，使得熱回收的量和質(zhì)均有所提高[9]。

6.3 摻燒廢氣

亦可在焚硫爐摻燒含硫廢氣，該廢氣可部分甚至全部代替空氣，額外帶入的水和焚燒產(chǎn)生的水都以蒸汽形式回收。通常焚燒廢氣是放熱的，摻燒比例可以很大，取決于熱回收塔進(jìn)口水硫比。

可摻燒的氣源很多，且都“干凈”，含硫物可完全分解，如煉油廢氣、天然氣脫硫廢氣、硫磺回收裝置尾氣、黏膠纖維裝置尾氣等。黏膠纖維在酸浴和紡絲過程中均會產(chǎn)生廢氣，廢氣中的H2S、CS2溶于硫酸，不能用硫酸干燥，只能直接摻燒[10]。

6.4 省煤器部分冷凝

提高蒸汽有效能、使低壓蒸汽轉(zhuǎn)變成中壓蒸汽，還可在省煤器內(nèi)進(jìn)行。采用冷凝省煤器，讓氣體中部分H2SO4冷凝。隨著氣溫降低和H2SO4冷凝，會有新的H2SO4產(chǎn)生，新增的反應(yīng)熱、冷凝熱及少量的顯熱都可變成中壓蒸汽，相應(yīng)地減少了酸熱回收塔內(nèi)的熱效應(yīng)，使本來副產(chǎn)低壓蒸汽變成了副產(chǎn)中壓蒸汽。

部分冷凝省煤器的效益取決于中、低壓蒸汽間的價(jià)差，尤其當(dāng)中壓蒸汽用于透平發(fā)電時(shí)，效益會更好。

7 結(jié)語

無干燥塔，就無需串酸，只產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸。副產(chǎn)汽量與空氣的溫度、濕度相關(guān)，空氣溫度越高，空氣濕度越大，蒸汽產(chǎn)量越多，中壓蒸汽產(chǎn)率更高。采用空冷增濕酸冷卻器，可做到干吸熱完全回收，無需循環(huán)水，使蒸汽產(chǎn)率提高到2 t/t。即使在高濕度的亞熱帶濕潤氣候，無干燥塔工藝也僅當(dāng)有產(chǎn)w(H2SO4)98%產(chǎn)品酸需求時(shí)，才能凸顯其工藝優(yōu)點(diǎn)。

不過，該裝置可直接摻燒含硫廢物——廢硫酸或酸性廢水、酸性廢氣，成為廢棄物協(xié)同處理裝置。不僅進(jìn)一步增加能量回收率，且可低成本地處置含硫廢物。無干燥塔的帶酸熱回收的硫磺制酸裝置，也從能量回收裝置躍升為含硫廢物協(xié)同處理裝置。