楊 卓，王 煒，黃張秘

［1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.生態(tài)紡織教育部重點實驗室（東華大學），上海 201620］

還原染料主要用于棉、麻、黏膠等纖維素纖維及其與滌綸、腈綸、錦綸纖維混紡織物的中高檔產品染色。還原染料色牢度最高，有優(yōu)良的耐曬、耐洗和耐氯色牢度［1］。還原染料的傳統(tǒng)染色需要加入保險粉還原后才能上染，然而保險粉不可再生，分解后會產生大量含高濃度亞硫酸鹽和硫酸鹽的廢水，造成環(huán)境污染［2］，因此限制了還原染料的應用。19 世紀初提出了還原染料的電化學還原，近20 年人們對還原染料電化學還原開展了大量的研究［3］，尤其是間接電化學還原成為了研究熱點［4-7］。相比間接電化學還原，直接電化學還原不需要加入媒介，還原過程更環(huán)保，但是染料和電極間接觸不充分，還原效率低，因此研究較少［8-9］。近期，團隊以石墨氈電極為工作電極，研究還原黃G 的直接電化學還原，發(fā)現石墨氈電極可以有效改善染料和電極接觸不良的問題，染料可以在電極表面發(fā)生直接電化學反應［10］。本實驗以還原藍RSN 為研究對象，研究其在石墨氈電極上的直接電化學還原影響因素。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：全棉漂白織物（40s×40s，133 根/10 cm×72根/10 cm，105 g/m2，絲光半制品）。試劑：氫氧化鈉、氯化鈉、保險粉（分析純，上海國藥集團有限公司），還原藍RSN（C.I.還原藍4，徐州開達精細化工有限公司）。電極：石墨氈（碳素石墨氈廠），鉑片、Hg/HgO 參比電極（上海越磁電子科技有限公司），陽離子交換膜（杭州華膜科技有限公司）。儀器：ZENNIUM PRO電化學工作站（德國札納電化學公司），Cary 60 紫外-可見分光光度計（安捷倫科技有限公司），VHX-6000超景深顯微鏡（日本基恩士公司）。

1.2 電化學實驗

采用帶隔膜的H 型三電極電解池作為反應器，以石墨氈為陰極，鉑片為陽極，Hg/HgO 為參比電極，電解液為氫氧化鈉。用電化學工作站進行染料的電化學還原實驗及循環(huán)伏安法（CV）測試。在CV 實驗中，工作電極面積為1 cm2，在電化學還原實驗中，工作電極面積為3 cm×4 cm。實驗前，用高純氮氣除氧20～30 min，并且在電化學還原過程中保持氮氣氛圍直至電解結束。

1.3 還原藍RSN 的電化學還原

還原藍RSN 0.2 g/L，氫氧化鈉0.5 mol/L，保險粉4 g/L，60 ℃還原15 min。為保證和電化學還原過程一致，持續(xù)通入氮氣直至還原結束。

2 結果與討論

2.1 還原藍RSN 在石墨氈電極上的還原歷程

以石墨氈為工作電極，25 ℃時，在0.5 mol/L 氫氧化鈉溶液中，以100 mV/s 對0.2 g/L 還原藍RSN 進行循環(huán)伏安掃描，結果如圖1所示。

圖1 還原藍RSN 的循環(huán)伏安曲線

a—NaOH；b—NaOH+還原藍RSN

由圖1 可以看出，還原藍RSN 在石墨氈電極的-0.72 和-1.12 V 處有可逆的氧化還原峰，還原峰電流分別為26、23 mA。說明還原藍RSN 在石墨氈電極上反應是兩步可逆的氧化還原反應。

電壓為-1.0 V 時，還原后電解液呈藍色，染料的吸收光譜曲線和保險粉還原后一致，吸光度略低（圖2）；電壓為-1.2 V 時，還原后電解液呈紅色，688 nm處的吸收峰消失，438、528 nm 處出現兩個新的吸收峰，和保險粉還原后的吸收光譜不一致（圖2）。

圖2 恒壓電解后還原藍RSN 的紫外-可見吸收光譜

還原藍RSN 有4 個羰基，當以保險粉為還原劑正常還原時，2 個羰基還原形成還原藍RSN 隱色體；當還原條件更劇烈時則會發(fā)生過度還原，4 個羰基都被還原；若繼續(xù)進一步還原，還會發(fā)生脫氧反應［11］。化學還原歷程如下：

由圖1 可知，CV 曲線上第一個還原峰是兩個羰基還原的還原藍RSN 隱色體；第二個還原峰則是還原藍RSN 隱色體進一步還原的結果，該步反應是可逆的氧化還原反應，由此推斷第二步還原可能是另外兩個羰基的還原。為避免過度還原，還原藍RSN 的直接電化學還原應控制在-1.0 V 以上。

2.2 影響還原藍RSN 直接電化學還原的因素

2.2.1 還原溫度

由圖3 可看出，染料的直接電化學還原速度隨溫度升高而提高，低于60 ℃時，吸光度先增后減。雖然吸光度下降，但是最大吸收波長并未改變（見圖4）。25 ℃且染料還原率為71%左右時，吸光度開始下降；40 ℃且還原率為88%時，吸光度開始下降。由此可見，吸光度下降并不是因為染料發(fā)生過還原反應，可能是由于隱色體在電極表面吸附，電解液濃度下降。

圖3 還原溫度對還原藍RSN 直接電化學還原的影響

圖4 吸收光譜隨時間的變化

不同溫度電解電極的表面形貌見圖5。

圖5 不同溫度電解電極的表面形貌

由圖5 可知，25 ℃電解后，石墨氈表面有大量染料殘留，簡單漂洗不能完全去除；60 ℃電解后，即使不漂洗，電極表面除了殘留氫氧化鈉外，幾乎沒有染料殘留。表明低溫電解時，還原藍RSN 的隱色體有在電極表面吸附的傾向。因此應在60 ℃以上對還原藍RSN 在石墨氈上進行直接電化學還原實驗。

2.2.2 還原電流

由圖6 可知，在688 nm 處吸光度隨著電流增大先增后減，在438 nm 處吸光度先減后增。688 nm 為還原藍RSN 隱色體的最大吸收波長，438 nm 為過還原時電解液的最大吸收波長，可見當電流大于1 mA 時，隨著反應的進行，染料均會發(fā)生過還原反應。因為在恒流電解過程中，隨著電極反應的進行，電極表面反應物的濃度不斷下降，持續(xù)一段時間后，反應物的濃度降為零，此時電極表面已無反應物可供消耗，在恒定電流的驅使下到達電極界面的電荷不能再被電化學反應消耗，因而電極電勢會發(fā)生突變，直至達到下一個電化學反應發(fā)生的電勢為止。因此，恒流電解過程需要不斷補充反應物（還原藍RSN）或控制反應時間，防止過還原。

圖6 還原電流對還原藍RSN 直接電化學還原的影響

2.2.3 氫氧化鈉濃度

在還原染料電化學還原過程中，氫氧化鈉既作為電解質，又提供堿性環(huán)境使還原后的染料形成隱色體鈉鹽溶于水。在染色過程中，降低氫氧化鈉濃度可以提高還原染料的上染率，濃度太低則還原藍RSN 會發(fā)生分子重排生成蒽酚酮［10］。為保證電解液的電遷移率，加入氯化鈉使鈉離子總濃度為0.5 mol/L。由圖7 可看出，隨著氫氧化鈉濃度增加，染料的還原速度加快。氫氧化鈉濃度為0.5 mol/L 時，完全還原所需時間約為15 min；0.25 mol/L 時，需要約40 min；0.025 mol/L 時，染料幾乎不能被還原，這可能是由于還原藍RSN 在低堿條件下形成了蒽酚酮?？梢娫黾託溲趸c濃度有利于提高電化學反應速度，且還原藍RSN 的電化學還原和傳統(tǒng)還原一樣，不能在較低氫氧化鈉濃度下進行。

圖7 氫氧化鈉濃度對還原藍RSN 直接電化學還原的影響

3 結論

（1）還原藍RSN 可在石墨氈電極上直接電化學還原，還原過程只需加入氫氧化鈉，更環(huán)保安全。

（2）還原藍RSN 在石墨氈電極上可發(fā)生兩步電化學還原，在電解過程中需要控制還原電位在-1.0 V以上，防止發(fā)生過還原反應。

（3）還原藍RSN 的電化學還原應控制在60 ℃以上，否則還原后染料的隱色體會吸附到電極表面；增加氫氧化鈉濃度有利于提高反應速度，氫氧化鈉濃度過低時，還原藍RSN 不能被還原。若采用恒流方式進行電解，需要不斷補充反應物或控制反應時間，防止發(fā)生過還原。