（煙臺工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東煙臺 264006）

有機偶氮染料結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，難以被生物降解，嚴(yán)重影響水生動植物的正常生長，污染水體。另外，偶氮染料具有致癌致畸性，威脅人體健康［1-2］。工業(yè)上常用的偶氮染料廢水處理方法有絮凝沉淀法、吸附法、膜分離法和微生物降解法等。這些方法廣泛應(yīng)用于實際染料廢水的處理并取得了較好的效果，但仍存在降解不徹底、成本高、易產(chǎn)生二次污染等缺點，因此迫切需要開發(fā)新的印染廢水處理技術(shù)［3-6］。半導(dǎo)體光催化技術(shù)為染料廢水的治理提供了新的途徑，利用太陽光直接將有機染料降解為H2O 和CO2等小分子無機物，具有反應(yīng)徹底、適用性廣、無二次污染等優(yōu)點，是理想的印染廢水處理方法［7］。半導(dǎo)體在光照下產(chǎn)生光生電子-空穴對，可與其他分子相互作用，降低光生電子-空穴對的復(fù)合概率，使更多光生電子和光生空穴參與有機物的降解反應(yīng)，提高光催化活性。過渡金屬離子摻雜不僅可以提高金屬氧化物半導(dǎo)體的吸光度，還可以有效減少光生電子-空穴對的復(fù)合概率，提高光催化活性［8-9］。納米ZnO 比表面積大、光催化性能好、無毒無害，廣泛應(yīng)用于光催化殺菌、環(huán)境凈化、有機污染物降解等［10］。

本研究采用沉淀法制備Ni 摻雜ZnO 催化劑，以亞甲基藍溶液為模擬染料廢水，研究Ni 摻雜比對ZnO 光催化性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaOH、無水乙醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），Tween 80（分析純，杭州弗德生物科技有限公司）。

儀器：D/Max 2550 VB/PC 型X 射線衍射儀（美國Rigaku 公司），JSM7500 掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司），RF-5301PC 型熒光分光光譜儀、UV-2250 型紫外-可見漫反射光譜儀（日本島津公司）。

1.2 Ni摻雜ZnO 催化劑的制備

將40 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和2 mmol Tween 80 加入50 mL 去離子水中，再加入一定量Ni(NO3)2·6H2O［Ni 0%、2%、4%、6%、8%（對Zn 物質(zhì)的量）］，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH 為12，沉淀經(jīng)過濾、去離子水清洗、無水乙醇清洗后60 ℃干燥24 h，500 ℃退火2 h，得到不同Ni 摻雜比的ZnO 催化劑，依次記為ZnO、2%Ni-ZnO、4%Ni-ZnO、6%Ni-ZnO、8%Ni-ZnO。

1.3 光催化實驗

用自制光催化反應(yīng)裝置測試100 mg 不同Ni摻雜比ZnO 催化劑的光催化活性。以80 mL 1.0×10-5mol/L的亞甲基藍溶液為模擬染料廢水，30 W 紫外燈為光源，光源距離反應(yīng)器10 cm。在指定時間取5 mL 反應(yīng)溶液，離心分離后取上清液測試吸光度，亞甲基藍的降解率按下式計算：

其中，A0為初始時刻亞甲基藍在最大吸收波長處的吸光度；A為指定時間亞甲基藍在最大吸收波長處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 光吸收

由圖1 可以看出，ZnO 吸光度最低，隨著Ni 摻雜比的增加，吸光度增大，表明Ni 摻雜可以提高ZnO 吸收紫外光的能力。另外，隨著Ni 摻雜比的增加，ZnO的吸收邊界先紅移后藍移，表明Ni 摻雜能夠改變ZnO 的吸收邊界。

圖1 不同Ni摻雜比ZnO 的漫反射吸收譜

根據(jù)漫反射吸收譜計算得到不同Ni 摻雜比ZnO催化劑的禁帶寬度，結(jié)果見表1。

表1 不同Ni摻雜比ZnO 催化劑的禁帶寬度

Ni 摻雜比從0%增至6%時，禁帶寬度由3.28 eV減小為3.16 eV，進一步增加Ni 摻雜比，禁帶寬度增大為3.24 eV，可能是由Ni 替代Zn 后引起的晶格應(yīng)變以及過渡金屬離子的定域自旋引起［11］。

2.1.2 XRD

由圖2 可以看出，對照標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，未摻雜ZnO在2θ=31.9°、34.5°、36.2°、47.5°、56.6°、63.1°和68.2°處均存在衍射峰，分別對應(yīng)六方鉛鋅礦ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。Ni 摻雜ZnO 的XRD 圖譜中除ZnO 特征峰以外，在2θ=44.1°處出現(xiàn)新的特征峰，對應(yīng)NiO 的(200)晶面，表明Ni 已成功摻雜到ZnO 中。

圖2 不同Ni摻雜比ZnO 的XRD 譜圖

結(jié)合XRD 譜圖由Scherrer 公式計算不同Ni 摻雜比ZnO 晶粒尺寸，結(jié)果如表2 所示。未摻雜Ni 的ZnO的晶粒最大，平均粒徑為45 nm，隨著Ni 摻雜比的增加，晶粒尺寸先減小后增大，當(dāng)Ni 摻雜比為6%時，ZnO 的晶粒最小，平均粒徑為28 nm。

表2 不同Ni摻雜比ZnO 催化劑的晶粒尺寸

2.1.3 PL 譜

由圖3 可看出，未摻雜和Ni 摻雜ZnO 在392 nm附近都有一個較弱的峰，對應(yīng)ZnO 的紫外發(fā)射；在418 nm 處觀察到強的紫色發(fā)射；在444、459 nm 處觀察到深能級藍色發(fā)射；在507、528 和542 nm 處的峰對應(yīng)綠色發(fā)射［12］。隨著Ni 摻雜比增加，PL 光譜強度先減小后增大，Ni摻雜比為6%時，PL 光譜強度最低，表明6%Ni-ZnO 催化劑的光生電子-空穴對復(fù)合概率最低，更多光生電子和光生空穴參與光催化反應(yīng)。

圖3 不同Ni摻雜比ZnO 的PL 譜

2.1.4 SEM

由圖4 可以看出，純ZnO 呈片狀，2%Ni-ZnO 和4%Ni-ZnO 分別為長條狀和短棒狀，6%Ni-ZnO 和8%Ni-ZnO 分別為較小的片狀和近似球形顆粒狀，表明Ni摻雜能明顯改變ZnO 催化劑的表觀形貌。

圖4 不同Ni摻雜比ZnO 的SEM 圖

2.2 光催化活性

由圖5 可看出，無催化劑時亞甲基藍的降解率基本為0%，表明亞甲基藍在光照下不分解。無光照下降解率略有增加，可能是由于部分亞甲基藍被吸附于催化劑表面，溶液中亞甲基藍濃度降低。隨著光照時間延長，不同Ni 摻雜比ZnO 對亞甲基藍的降解率出現(xiàn)不同程度的提高，120 min 后基本保持穩(wěn)定。Ni摻雜ZnO 對亞甲基藍的降解率明顯高于純ZnO，隨著Ni 摻雜比增加，降解率先升高后降低，當(dāng)Ni 摻雜比為6%時降解率最高。在相同光催化條件下，ZnO 對亞甲基藍的降解率隨光照時間延長緩慢增大，120 min 后降解率為44.8%；6%Ni-ZnO 對亞甲基藍的降解率隨著光照時間延長增大較快，120 min 后降解率達到94.4%。原因：（1）Ni 摻雜后，ZnO 的光吸收增加，產(chǎn)生更多光生電子-空穴對參與光催化反應(yīng)，光催化活性提高；（2）在光照條件下，ZnO 和Ni 摻雜ZnO 均產(chǎn)生大量光生電子-空穴對，但ZnO 產(chǎn)生的光生電子-空穴對容易復(fù)合，可參與光催化反應(yīng)的光生電子-空穴對較少，Ni 摻雜后，ZnO 的費米能級向負電位方向移動，使界面電荷轉(zhuǎn)移過程更有效，光生電子-空穴對復(fù)合概率降低，可參與光催化反應(yīng)的光生電子-空穴對增加，光催化活性增強，Ni 摻雜比較高時，晶體內(nèi)部缺陷增多，可能成為光生電子-空穴對的復(fù)合中心，增加復(fù)合概率，減少參與光催化反應(yīng)的光生電子-空穴對，光催化活性降低。

圖5 不同Ni摻雜比ZnO 催化劑光催化亞甲基藍的降解率

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

為研究Ni 摻雜ZnO 的穩(wěn)定性，每次反應(yīng)完成后對溶液進行過濾，收集光催化降解后的6%Ni-ZnO，用去離子水洗凈后60 ℃干燥24 h，作為下次反應(yīng)的催化劑。由圖6 可知，重復(fù)10 次后，6%Ni-ZnO 對亞甲基藍的降解效果略降低，但仍保持較高水平，說明Ni摻雜ZnO 具有較好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。

圖6 催化劑重復(fù)使用后亞甲基藍的降解率

3 結(jié)論

采用沉淀法制備不同Ni 摻雜比的ZnO。隨著Ni摻雜比增加，ZnO 的禁帶寬度先減小后增大。Ni 摻雜到ZnO 中能顯著提高其光催化活性，6%Ni-ZnO 具有最高的光催化活性，120 min 后對亞甲基藍的降解率達到94.4%。Ni摻雜ZnO 催化劑具有較好的穩(wěn)定性。