劉 洋， 劉 璽， 文吉延， 程振乾

(中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028)

0 引 言

片式開關(guān)型汽車氧傳感器為代表的氧化鋯固體電解質(zhì)氧傳感器(下面簡稱氧傳感器)，氧傳感器具有響應(yīng)時間短、尺寸小、制造成本低、性能可靠等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電噴汽車三元催化系統(tǒng)中，用于檢測尾氣中氧氣含量，并通過反饋控制實(shí)現(xiàn)發(fā)動機(jī)保持在14.7的最佳空燃比以最優(yōu)工況運(yùn)行[1～3]。傳感器是由多層結(jié)構(gòu)經(jīng)過疊加共燒結(jié)制備的，各層間結(jié)合強(qiáng)度直接關(guān)系氧傳感器性能的優(yōu)劣[4,5]。

層間結(jié)合強(qiáng)度是影響氧傳感器性能及成品率的主要因素之一。氧傳感器的功能是通過氧化鋯固體電解質(zhì)氧離子電導(dǎo)特性、鉑金敏感電極催化特性、氧化鋁材料高溫絕緣特性共同作用實(shí)現(xiàn)的。由于三種不同材料燒結(jié)收縮率不一致導(dǎo)致層間結(jié)合強(qiáng)度不足引起了氧傳感器層間開裂、密閉腔室漏氣等問題。這些問題的長期存在既降低了傳感器成品率又影響了信號輸出。

本文通過對過渡層材料的研制，提高氧敏芯體的層間結(jié)合強(qiáng)度，解決了加熱器層間結(jié)合強(qiáng)度、空氣腔室密閉不嚴(yán)等問題，提高了氧傳感器的成品率，提升了傳感器上限輸出值。

1 原理與實(shí)驗(yàn)

1.1 傳感器的檢測原理

濃差電池型氧傳感器是應(yīng)用最廣泛的一類氧傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示[6,7]。

圖1 ZrO2氧傳感器的基本結(jié)構(gòu)

核心部件固體電解質(zhì)元件通常由Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷制成。在固體電解質(zhì)的兩面分別形成Pt或Pt-Ru電極，一面電極與已知氧濃度的氣體相接觸，另一面電極與未知氧濃度氣體相接觸，由于兩邊氧濃度的差異進(jìn)而產(chǎn)生濃差電勢，電勢值可由能斯特方程求出

E=(RT/4F)ln(PO2(Ι)/PO2(II))

式中E為傳感器濃差電勢，V；R為氣體常數(shù)(8.314J/mol·K)；T為工作溫度；F為法拉第常數(shù)(96 487 C/mol)；PO2(I)為氣體參比氧分壓值；PO2(II)為氣體被測氧分壓值；若參比氣體為空氣(即氧分壓為已知)，由內(nèi)置或者外置加熱器加熱，傳感器達(dá)到氧離子電導(dǎo)的工作溫度T=700℃時，能斯特方程式可簡化為

E=42.261lg(20.6/PO2(II))

1.2 含有過渡層的氧傳感器設(shè)計及漿料制備方法

1)芯體結(jié)構(gòu)設(shè)計

傳統(tǒng)的片式開關(guān)型氧敏芯體由多孔保護(hù)層、外電極、內(nèi)電極、參比空氣腔室、加熱器、絕緣層、引出端、過孔和固體電解質(zhì)層組成。本文提出的氧傳感器在絕緣層、參比空氣腔室與固體電解質(zhì)層之間增加了過渡層的設(shè)計，芯體三維結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 芯體三維結(jié)構(gòu)示意

如圖2所示在絕緣層與固體電解質(zhì)層之間增加過渡層并且針對氧敏芯體的部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計。過渡層漿料的使用可以解決傳感器芯體高溫?zé)Y(jié)時由于不同材料間燒結(jié)收縮率存在較大差異(例如：ZrO2的燒結(jié)收縮率20 %，Al2O3的燒結(jié)收縮率16 %，多孔鉑漿的燒結(jié)收縮率22 %)，材料收縮應(yīng)力不一致引起傳感器層間開裂、腔室密閉不嚴(yán)等問題。同時為了保證功能圖形(參比空氣腔室圖形和加熱器圖形)在多次印刷后仍然能保持涂層的平面度，在參比空氣腔室層和加熱器層的邊緣增加了過渡層。

2)工藝方案設(shè)計

過渡層漿料制備工藝采用非介入混合脫泡技術(shù)，具體工藝流程見圖3所示。

圖3 制漿工藝流程

3)過渡層漿料的制備

過渡層漿料是保證芯體層間結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵材料。過渡層漿料由溶劑、粘結(jié)劑、固相粉體、有機(jī)添加劑組成。

過渡層漿料的制備需要滿足以下條件：1)溶劑與粘結(jié)劑有良好的互溶性；2)對基體和功能性微粒有良好的浸潤性；3)溶劑烘干時可以揮發(fā)完全；4)常溫下不揮發(fā)或揮發(fā)微量；5)流變性和觸變性滿足絲印要求。過渡層漿料的配方見表1所示。

表1 配方表

將粉體(50 %)、溶劑(50 %)、粘結(jié)劑等按比例，放入高密度聚乙烯(HDPE)直身罐中使用非介入式材料均質(zhì)機(jī)混合，配置成粘結(jié)劑預(yù)混溶液。將粉體(50 %)、溶劑(50 %)、分散劑等按比例，放入直身罐中使用非介入式材料均質(zhì)機(jī)混合，配置分散劑預(yù)混溶液。將粘結(jié)劑預(yù)混溶液和分散預(yù)混溶液，放入直身罐中使用非介入式材料均質(zhì)機(jī)中混合均勻并消泡，配置成漿料。漿料在三輥研磨機(jī)中進(jìn)行軋磨，消除粒子團(tuán)聚，使有機(jī)相物質(zhì)充分包裹固相粉末。將研磨好的漿料，放入非介入式材料均質(zhì)機(jī)中抽真空消泡。

1.3 傳感器表面形貌及輸出性能測試

采用FEI公司INSPECT-S50型掃描電子顯微鏡對電極的微觀表面形貌(SEM)進(jìn)行分析測試。采用英國Vision公司Hawk7型XY測量儀觀察氧敏芯體側(cè)壁層間顯微圖像。采用耐馳公司STA449F3-VERTEX70的紅熱聯(lián)用儀對過渡層材料的熱失重曲線進(jìn)行分析測試。采用美國泰克的TDS2024C型數(shù)字示波器對氧傳感器的響應(yīng)時間和感應(yīng)電壓進(jìn)行分析測試。

國外同類產(chǎn)品說明書指標(biāo)如下：感應(yīng)電壓：(λ=0.97)(690±55)mV；(λ=1.10)(50±30)mV。感應(yīng)電壓測試方法：向芯體敏感端提供320～400 ℃廢氣，測試芯體輸出信號。響應(yīng)時間：600 mV降至300 mV，時間<125 ms；300 mV升至600 mV，時間<60 ms。響應(yīng)時間測試方法：傳感器處于工作電壓下，在陶瓷探頭處通測試氣體，記錄傳感器輸出信號變化時間；當(dāng)停止通氣時，記錄傳感器輸出信號的變化時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 過渡層材料的SEM分析

圖4是過渡層材料的微觀形貌。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在氧化鋯流延片上印刷了過渡層漿料，并燒結(jié)成型。由表面形貌分析可知，過渡層表面致密且連續(xù)，陶瓷粉粒分布均勻。過渡層表面與氧化鋯流延片可以最大面接的接觸粘結(jié)，能有效粘結(jié)住流延片不脫落分離。氧敏芯體制備時，將過渡層材料印刷在加熱器層和空氣腔室等層間結(jié)合薄弱位置，起到增強(qiáng)層間結(jié)合強(qiáng)度的作用。

圖4 過渡層微觀形貌

2.2 過渡層材料的熱失重曲線分析

如圖5，過渡層材料的熱失重曲線在主要溫度段的失重特性與氧化鋯流延片基本一致。過渡層材料的失重溫度起始點(diǎn)是200 ℃，與氧化鋯流延片的排膠溫度點(diǎn)接近，此過程的有機(jī)物揮發(fā)順暢，氣體排出后形成的孔洞在排膠后段可以閉合。保證了過渡層材料的共燒結(jié)特性滿足制備氧敏芯體的需求。

圖5 過渡層材料熱失重曲線

2.3 層間結(jié)合強(qiáng)度分析

在加熱器和空氣腔室上下兩層印刷過渡層漿料，燒成器件測試抗彎強(qiáng)度。結(jié)果為：無過渡層材料-01，無過渡層材料-02，無過渡層材料-03，有過渡層材料-01，有過渡層材料-02，有過渡層材料-03分別為：443.70，423.76，432.08，579.69，587.17，577.03 MPa。層間結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)劣直接影響器件的抗彎強(qiáng)度指標(biāo)，有過渡層材料的器件抗彎強(qiáng)度更好。

圖6顯微鏡放大400倍觀察氧敏芯體側(cè)面層間結(jié)合情況。其中圖6(a),圖6(b)沒有過渡層，加熱器層間出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，空氣腔室存在密閉不嚴(yán)問題。圖6(c),圖6(d)印刷過渡層漿料器件層間微裂紋不可見，空氣腔室層間不可分辨界面邊界，加熱器粘結(jié)框?qū)娱g分界線不明顯，層間結(jié)合更優(yōu)。

圖6 芯體層間結(jié)合情況

2.4 傳感器輸出特性及響應(yīng)時間測試分析

由圖7(a)可知，傳感器輸出上限為240 mV，雜波干擾較多，響應(yīng)時間30 ms，傳感器層間開裂影響了傳感器的測量功能，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品輸出特性。

由圖7(b)可知，傳感器輸出上限為735 mV，輸出穩(wěn)定無雜波干擾，響應(yīng)時間為11 ms，印刷過渡層材料的傳感器輸出特性穩(wěn)定可靠。

圖7 測試結(jié)果

3 結(jié) 論

1)本文制備了一種過渡層漿料用于氧化鋯氧傳感器，解決了目前市售氧傳感器層間結(jié)合強(qiáng)度差、加熱器層架開裂、空氣腔室密閉不嚴(yán)的問題，提高了傳感器信號輸出、縮短了傳感器的響應(yīng)時間。

2)該過渡層漿料具有一定得通用性，可用于其他陶瓷基傳感器芯體的制備及封裝工藝中，如高溫轉(zhuǎn)速傳感器、有毒有害氣體傳感器、電導(dǎo)率傳感器等。用于解決層間粘結(jié)、空氣腔密閉、熱應(yīng)力匹配等工藝難點(diǎn)問題。

3)采用電化學(xué)工作站對傳感器的響應(yīng)特性進(jìn)行分析，響應(yīng)時間為11 ms，傳感器輸出上限為735 mV。