李興輝， 杜 婷， 韓攀陽， 陳海軍， 蔡 軍， 馮進軍

(中國電子科技集團公司第十二研究所 微波電真空器件國家級重點實驗室，北京 100015)

0 引 言

基于原子和光相互作用的原子傳感器，包括原子鐘、磁力計、干涉儀和陀螺儀，廣泛用于精確測量、導航、計時和授時等眾多領域[1～4]。堿金屬原子氣室是原子傳感器的基礎核心元件，其質量直接決定器件性能[5,6]。

現(xiàn)代科技發(fā)展迫切需要小型化、低功耗、低成本、高度集成的原子傳感器，進而要求微型化原子氣室。然而原子氣室傳統(tǒng)制作方法，包括玻璃管高溫熔接[7]，玻璃泡吹制[8]，以及玻璃纖維激光誘導封接[9]等并不滿足要求。腔室形狀難以精準控制，無法實現(xiàn)批量化，并且不兼容微加工技術，不符合元件微型化、器件芯片化的趨勢。

微機電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system，MEMS)技術，使堿金屬原子氣室微型化成為可能。2004年美國國家標準技術局依托該技術實現(xiàn)原子氣室，并研制出小型化原子鐘[10]。MEMS技術實現(xiàn)的堿金屬原子氣室是玻璃/硅/玻璃夾層結構，先加工硅片通孔，并將硅片和玻璃鍵合形成承載腔，承載腔裝填堿金屬后，鍵合頂層玻璃進行密封。

堿金屬原子氣室MEMS制作技術，可方便地將氣室尺寸降至毫米(mm)量級，一經提出就廣受關注，其關鍵技術包括硅孔成型、基片鍵合和堿金屬填充等得到深入研究。

1 硅孔成型技術

常見的微硅孔成型，包括激光打孔、超聲波研磨、濕法化學腐蝕、深反應離子刻蝕，或者上述技術的組合。

1.1 激光加工硅孔

激光打孔是利用高功率密度激光，使材料汽化蒸發(fā)直接形成孔洞，或者隨光束移動形成切割效應成孔。激光打孔速度快、效率高，但仍屬單體加工。長脈沖激光，容易造成顆粒濺散、通孔邊緣結瘤、硅片局部氧化，影響鍵合效果，需要嚴格的后處理改善[11]。飛秒激光強度高、作用時間短，能有效避免長脈沖熱效應，實現(xiàn)高質量加工。但飛秒激光需要專用設備，以及由此帶來的高成本。

1.2 超聲波加工硅孔

超聲波打孔是利用超聲振動驅動工具端和材料間的磨料懸浮液，獲得局部研磨孔洞。超聲波打孔能加工厚硅片，精度和表面質量較好。但其效率略遜激光，并且工藝控制不當，會由于振動和應力導致基片開裂。超聲波的優(yōu)勢是可以作為工藝輔助手段，在濕法腐蝕中引入超聲波，其空化微氣泡和高速微射流，能增加溶液攪拌效能，改善腐蝕表面質量，提高效率和均勻性[12,13]。

1.3 濕法化學腐蝕

硅片通孔濕法腐蝕，表面需要氧化硅或氮化硅保護層。硅片較厚時，常使用二者復合厚保護層。對保護層實施光刻和刻蝕形成窗口，通過窗口腐蝕硅直至形成通孔。腐蝕液常用KOH溶液，它是典型的各向異性硅腐蝕液，利于形成側壁較為陡直的通孔。濕法化學腐蝕是典型的批量加工成熟工藝。雖然對于厚硅片通孔結構腐蝕時間較長，加工效率不具明顯優(yōu)勢，但由于相對溫和的工藝以及良好表面保護，能夠得到高質量通孔陣列，有利于優(yōu)質微氣室鍵合。

1.4 深反應離子刻蝕

深反應離子刻蝕硅包含反復循環(huán)的刻蝕和鈍化保護過程：保護過程中，鈍化氣體電離后分解生成聚合物，沉積在已刻蝕腔體側壁和底部形成保護層；刻蝕過程中，電離產生等離子體和活性自由基，兼具物理轟擊和化學反應效果，對腔體底部和側壁均產生刻蝕，但向下刻蝕速率遠高于水平方向，能迅速打穿底部鈍化層并刻蝕硅，在側壁鈍化層完全消耗之前，刻蝕過程結束。結果保證每一循環(huán)過程僅產生深度刻蝕，而刻蝕腔體不會加寬。

深反應離子刻蝕需要專用設備，成本相對較高。作為成熟微加工技術，其速度快、精度高、高度各向異性，能獲得很高深寬比[14]。深反應離子刻蝕能實現(xiàn)光滑無損表面和高質量通孔，是制作堿金屬原子氣室的優(yōu)選微孔成型技術[6,15]。

2 基片鍵合技術

2.1 鍵合技術概述

基片鍵合是通過直接或間接方法，將兩片完整基片良好接觸形成一體的半導體制術，可分為直接鍵合，共晶鍵合，粘結鍵合和陽極鍵合[16]等。

直接鍵合不使用粘結劑和中間材料，僅依靠溫度和壓力將基片結合，需要高度平整基片以及高溫度、大壓力。粘結鍵合工藝簡單可靠、成本低廉，但需要外加粘結劑，應用存在局限性。共晶鍵合需要使用中間層，在一定溫度下通過原子擴散在基片間形成共晶合金，鍵合溫度需高于共晶溫度。

2.2 陽極鍵合技術

陽極鍵合也稱作靜電輔助鍵合，1969年由Wallis G等人發(fā)現(xiàn)[17]：通過施加電場，在較低溫度和壓力下，就可將平整玻璃片和金屬、合金或半導體基片鍵合。陽極鍵合基本原理如圖1所示。

圖1 玻璃—硅片陽極鍵合原理示意

選用和硅片熱膨脹系數相近的堿金屬玻璃，施加壓力使二者貼合，并加溫200～500 ℃保持。鍵合時玻璃接負極，硅片加300～1 000 V正電壓。電場作用下，玻璃中Na+離子向負電極方向漂移，在接觸面附近玻璃中形成富含O2-的耗盡層，同時在硅片中感應出正電荷，由此玻璃耗盡層和硅片間形成靜電鍵合力。由于Na+離子在負電極被中和，該靜電力并不隨外電場撤除而完全消失。此外，耗盡層中O2-在溫度作用下和硅發(fā)生反應，會形成牢固Si-O-Si化學鍵。兩種機制共同作用，使硅片和玻璃鍵合一體。

陽極鍵合工藝溫度低，鍵合牢固，殘余應力小，密封性和長期穩(wěn)定性好。隨著機理完善和工藝提高，陽極鍵合已成為微型原子氣室MEMS主流工藝。

堿金屬原子氣室工作原理，要求低溫下實現(xiàn)良好氣密性[18]。多項針對性研究相繼推出，包括基片材料[19]，不同加電方式[12,20,21]，表面活化處理[22,23]，以及工藝參數優(yōu)化降低鍵合溫度等[24～26]。

3 堿金屬填充技術

堿金屬化學性質活潑，接觸氧氣和水汽極易氧化；其熔點較低，容易蒸發(fā)擴散，導致填充量不足，影響氣室互作用效率；表面擴散還影響鍵合氣密，惡化器件長期工作穩(wěn)定性[27]。堿金屬填充主要包括單質直接填充，原位化學反應，疊氮化物光分解，電化學分解釋放和激光剝離蠟封包等。

3.1 單質直接填充

堿金屬單質直接填充，是通過微型移液管直接轉移液滴[9,28]，或者在玻璃安瓿中反應生成單質，再通過安瓿微噴口將其蒸發(fā)注入承載腔[29]。

單質直接填充避免雜質引入，利于提高氣室性能；僅需單個腔室，利于實現(xiàn)氣室微型化。但該工藝要求真空或厭氧環(huán)境，需要專用填充裝置和手套箱等外圍配置，成本較高；并且為防擴散，要求低溫鍵合，不利于氣室氣密。

堿金屬單質填充專用裝置一般包括真空系統(tǒng)，蒸餾分裝系統(tǒng)，緩沖氣體管路和氣室封離系統(tǒng)等，確保在安全環(huán)境中完成堿金屬提取、注入和封裝[30,31]。

3.2 原位化學反應

原位化學反應將待反應混合物置入承載腔內，鍵合后在氣室內催生反應生成堿金屬。常用的反應物包括堿金屬氯化物與疊氮化鋇[6,24,29,32]，以及堿金屬鉻酸鹽或鉬酸鹽與鋯鋁合金還原劑[33,34]。

堿金屬氯化物與疊氮化鋇混合物，加熱發(fā)生如下反應

200 ℃時疊氮化鋇首先分解，生成N2和單質Ba；在250～300 ℃時Ba和堿金屬氯化物反應，得到堿金屬單質Me和固態(tài)BaCl2，N2可用作緩沖氣體。該工藝反應溫度低，限定鍵合溫度不能太高，對氣室鍵合強度和氣密性有較大影響；并且由于反應可逆，生成N2往往并非緩沖氣體最適量。

堿金屬鉻酸鹽和鋯鋁合金反應方程如下

反應通過加熱或激光照射激發(fā)，溫度為500～600 ℃。該工藝可使用高溫鍵合，利于增強鍵合強度和氣密性。反應完成后幾乎不可逆，附屬生成物為穩(wěn)定性良好固體，不影響緩沖氣體和堿金屬質量。

原位化學反應工藝簡單，對環(huán)境要求較低，可實現(xiàn)批量化和集成化；但生成固態(tài)雜質影響氣室透光性，容易造成頻率漂移[5,24]。為降低雜質影響，常采用反應物預儲藏室和工作氣室分離的雙氣室結構，通過狹窄通道連通[6,34]。

3.3 疊氮化物光分解

堿金屬疊氮化物通過紫外線照射分解，生成堿金屬和N2反應式如下

堿金屬疊氮化物，可通過專用真空蒸發(fā)設備，直接在承載腔中沉積薄膜[35]；也可以使用水溶液注入，而后蒸發(fā)干燥[12]；還可使用專用承載體，承載體為天然或加工的疏松結構，如微型硅柱陣列或多孔氧化鋁等[36]。

疊氮化物光分解工藝簡單，經濟適用，可實現(xiàn)批量化，能長時間保持堿金屬純度，避免雜質干擾[37]。然而該工藝也產生N2，并且反應輕度可逆，堿金屬含量受原始填充量和逆反應雙重影響。

3.4 電化學分解釋放

電化學分解釋放是用電解方法，將堿金屬從固體電解質中析出，電解質一般為高溫熔融堿金屬碳酸鹽和氧化硼得到的堿金屬玻璃。該玻璃塊置入承載腔后，腔室硅片連負極，玻璃連正極。在高溫及電場作用下，通過外部正電極提供Na+源，在玻璃局部形成電解電流，將堿金屬單質從玻璃中析出，經冷卻后聚集在氣室內[38]。

電化學分解能精確控制堿金屬釋放量，可實現(xiàn)批量化；電解Na+過程，大大減小了常規(guī)鍵合中Na+還原過程，能提高鍵合強度和氣密性。但鍵合增強受離子電流影響較大，并且工藝復雜，成本較高，難以大規(guī)模應用[39]。

3.5 激光剝離蠟封包

激光剝離蠟封包首先制作包裹堿金屬單質的蠟封包，整體放入承載腔完成鍵合，而后用激光透過玻璃燒蝕蠟封包釋放堿金屬[40]。

該工藝不直接接觸堿金屬，可保障原子純度，單腔室利于實現(xiàn)氣室微型化；石蠟材料表面極性小，原子碰撞吸收時間短、吸收能量低，附著在氣室內壁可用作緩沖層[4,41]。但制作石蠟封包比較繁瑣，不適用大批量化；并且石蠟軟化溫度低，鍵合溫度不能太高，影響鍵合強度和氣室氣密。目前提出的一些針對性措施如二次鍵合加強[25]，仍需深入研究。

4 結 論

MEMS制作微型堿金屬原子氣室涉及硅孔成型，基片鍵合和堿金屬填充技術。相對激光和超聲波加工，化學腐蝕以及深反應離子刻蝕硅孔在規(guī)模化、集成化方面更具代表性。以低溫和電場輔助為特征的陽極鍵合，在氣室封裝流程相對其它鍵合技術更具優(yōu)勢。而直接填充、原位化學反應、疊氮化物光分解、電化學分解釋放和激光剝離蠟封包等堿金屬填充技術則各具特點。根據具體應用采用適合技術，有助于確保高質量微型化原子氣室，提高芯片級原子器件性能。