房孟釗，余 珊，李 偉，彭 明，寧 瑞

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石435002)

0 引言

銅鈷礦資源主要集中于贊比亞地區(qū),冶煉條件與設(shè)備等較落后,許多國(guó)內(nèi)采用的鈷提取工藝無法進(jìn)行應(yīng)用[1-5]。目前該地區(qū)真正做到銅鈷礦鈷資源回收與利用生產(chǎn)的企業(yè)很少,大部分企業(yè)還處于在建或是前期試驗(yàn)階段[6-9]。由于銅鈷礦中鈷的含量大部分在0.01%～0.8% 之間,品位較低,且銅鈷賦存狀態(tài)復(fù)雜,浸出和回收技術(shù)不成熟,因此許多銅鈷礦開發(fā)利用效率不高。

前期調(diào)查顯示,大部分已開發(fā)的銅鈷礦在鈷浸出工序,鈷的浸出率低于60%,經(jīng)銅鈷分離后的鈷精礦中,銅含量為3.5%～5.5%,鈷含量為1.1%～1.5%;通過轉(zhuǎn)爐渣還原電爐生產(chǎn)的鈷銅锍,鈷含量為2.5%～6.8%,通過繼續(xù)加工生產(chǎn)的鈷合金鈷含量為7.9%～18.6%[10-14]。某冶煉廠對(duì)銅鈷礦采用“浸出-萃取-凈化-沉鈷”濕法工藝生產(chǎn)粗制氫氧化鈷,其中浸出工段在生產(chǎn)過程中水量過剩,而在凈化工段前,萃余液中鈷難以富集,造成資源浪費(fèi)、成本加大,同時(shí)也大幅度增加了后續(xù)溶液處理系統(tǒng)的固定資產(chǎn)投資。另外,由于礦石中含有大量的銅、鐵、錳、鎳等雜質(zhì),粗制鈷產(chǎn)品精制工藝不完善,導(dǎo)致后期鈷產(chǎn)品雜質(zhì)元素較多,品位較低,難以實(shí)現(xiàn)鈷經(jīng)濟(jì)價(jià)值增收。

因此,在保證鈷浸出率的基礎(chǔ)上,探索一項(xiàng)化學(xué)試劑來源充足、容易獲取、成本較低、工序簡(jiǎn)單,可從低濃度的含鈷浸出液中有效富集鈷且雜質(zhì)含量少,能為后續(xù)鈷產(chǎn)品精制工藝提供較好的鈷原料的技術(shù),十分重要。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料來自贊比亞某礦區(qū)的氧化銅鈷礦,其成分見表1。

表1 贊比亞某氧化銅鈷礦成分 %

試驗(yàn)試劑主要為分析純濃硫酸、分析純雙氧水、工業(yè)級(jí)亞硫酸鈉、萃取劑Lix984、復(fù)合型萃取劑HBL110(由磺酸類有機(jī)物A 與脂類有機(jī)物B 組成即nA∶nB=1∶5)、純水等,萃取劑和復(fù)合型萃取劑均采用磺化煤油為稀釋劑。

試驗(yàn)儀器主要為恒溫磁力攪拌器、循環(huán)水真空泵、臺(tái)式鼓風(fēng)干燥箱、高能行星式球磨儀、梨形分液漏斗、水浴恒溫振蕩器、PHS-3C 型酸度計(jì)等。

1.2 試驗(yàn)方法

取一定量的氧化銅鈷礦,干燥后放置球磨機(jī)內(nèi)磨30 s 備用。

1)酸浸還原浸出。按照前期針對(duì)銅鈷礦浸出試驗(yàn)的優(yōu)化研究,選取最優(yōu)的試驗(yàn)條件:取備用的球磨礦樣400 g,液固比5∶1,加入濃硫酸總量理論量的1.5 倍,還原劑先添加礦樣質(zhì)量55.5%的雙氧水,再添加礦樣質(zhì)量20% 的亞硫酸鈉,浸出過程恒溫70 ℃,反應(yīng)時(shí)間0.5 h。將反應(yīng)液過濾后,分析浸出液與浸出渣中Cu、Co、Ni、Fe、Mn 等元素含量。

2)采用萃取劑Lix984 萃取銅。利用萃取劑Lix984 針對(duì)浸出液萃取銅,探索單級(jí)萃取與多級(jí)萃取試驗(yàn),除去浸出液中大部分的銅,以保證后續(xù)工藝對(duì)銅的回收。反萃劑采用硫酸,洗滌采用純水。

3)采用萃取劑HBL110 萃取鈷。利用萃取劑HBL110 針對(duì)萃余液中的鈷進(jìn)行萃取,通過加不加H2O2預(yù)處理萃余液的試驗(yàn),探索直接萃取與間接萃取對(duì)有效富集鈷、分離雜質(zhì)的影響。反萃劑采用硫酸,洗滌采用純水。

1.3 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)原料銅鈷礦中鈷的品位較低,且正三價(jià)的鈷為主要組成部分,因此通過前期試驗(yàn)論證,在鈷的浸出試驗(yàn)中,除了需要加入一定量的亞硫酸鈉外,又加入了雙氧水,使得鈷的浸出率大幅度提高。其中(亞硫酸鈉)二氧化硫?yàn)檫€原劑的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(2)。

1.4 浸出試驗(yàn)裝置

酸浸還原浸出試驗(yàn)在圖1所示的裝置中完成。

圖1 浸出試驗(yàn)裝置

1.5 萃取試驗(yàn)流程

萃取試驗(yàn)采用多級(jí)萃取的方法,流程見圖2。

圖2 萃取流程圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸浸還原浸出

按照酸浸還原浸出試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn),將得到的反應(yīng)液過濾,得到浸出液2 L,浸出渣122.58 g,金屬元素成分分析見表2。從表2可以看出,鈷與銅的浸出率均達(dá)到98%以上,渣中含鈷在0.04%以下,銅在0.5%以下,可視為鈷、銅基本完全浸出。

表2 銅鈷礦浸出液中金屬含量

2.2 萃取劑Lix984 對(duì)銅的單級(jí)萃取

銅萃取劑Lix984 是酮肟-醛肟混合類萃取劑,由Lix860N(5-壬基水楊醛肟)與Lix84(2-羥基5-壬基乙酰苯酮肟)按1∶1 (體積比)組成的混合物,外觀為琥珀色液體,密度為0.95～0.97 g/cm3,閃點(diǎn)＞71 ℃。在相比1∶1、平衡pH 值為1.83 的條件下,萃取時(shí)間4 min,萃取結(jié)果見表3。

由表2可知,銅鈷礦浸出液中銅含量為26.92 g/L,含量較高,采用單級(jí)萃取銅,反萃液中含銅12.98 g/L,萃余液中含銅3.83 g/L(表3),萃取率為72.8%,無法完全回收銅,Ni、Mn、Ca、Mg 含量在萃取前后基本沒有變化,因?yàn)镹i、Mn 相比于Cu、Co 在原液中含量非常低,萃取劑Lix984 對(duì)其萃取的影響很小,而Ca、Mg 幾乎不共萃,因此只考察主要影響元素Cu、Co、Fe,其中Fe 為萃取體系中首當(dāng)其沖的有害雜質(zhì)元素。

表3 銅鈷礦浸出液?jiǎn)渭?jí)萃取銅試驗(yàn)結(jié)果

2.3 萃取劑Lix984 對(duì)銅的多級(jí)萃取

對(duì)銅鈷礦浸出液進(jìn)行3 級(jí)逆流萃取,相比為1∶1,反應(yīng)時(shí)間為5 min,萃取試驗(yàn)結(jié)果見表4。Cu 在萃余液中含量?jī)H為0.009 g/L,萃取率為99.13%,說明萃取完全;Co 在反萃液中含量有0.07 g/L,雖然Co 有少量的萃取損失,萃取率為7.12%,但也說明了銅與鈷的分離可以實(shí)現(xiàn)。

表4 銅鈷礦浸出液3 級(jí)萃取銅試驗(yàn)結(jié)果

2.4 萃取劑HBL110 對(duì)鈷的直接萃取

由于銅鈷礦浸出液3 級(jí)萃銅后的萃余液主要含Co 和Fe,因此,該試驗(yàn)旨在考察四級(jí)逆流萃取對(duì)鈷、鐵的分離效果。

使用萃取劑HBL110 萃鈷前,調(diào)節(jié)pH 值為2.6,過濾后待用。萃取試驗(yàn)條件為萃取相比O/A=1∶1.4(V/V=50 mL/70 mL)、萃取時(shí)間5 min、萃取溫度25℃、料液pH 值為2.6。

試驗(yàn)過程中,控制萃取一級(jí)pH 值為2.5,萃取六級(jí)平衡pH 值為2.8,未有三相或沉淀產(chǎn)生,取萃取平衡后水相綜合樣檢測(cè)鈷與鐵的含量;對(duì)萃取平衡條件下得到的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃試驗(yàn),反萃相比為1∶1,反萃時(shí)間10 min,取反萃液化驗(yàn)Co 和Fe的含量。

試驗(yàn)結(jié)果如表5所示,可以看出,鈷的萃取率達(dá)到要求,但除鐵率偏低,還需進(jìn)行下一步試驗(yàn),在保證鈷的萃取率達(dá)標(biāo)的同時(shí)除鐵率也達(dá)標(biāo)。

表5 鈷萃取試驗(yàn)結(jié)果

2.5 萃取劑HBL110 對(duì)鈷的間接萃取

萃取試驗(yàn)前先采用雙氧水對(duì)萃銅后的萃余液進(jìn)行處理,在萃銅后的萃余液中加入萃余液體積25%的雙氧水,反應(yīng)溫度25 ℃,反應(yīng)時(shí)間0.5 h,過濾,得到一次過濾后液;取一次過濾后液,調(diào)節(jié)pH 值為2.6,再過濾,得到二次過濾后液;采用萃取劑HBL110 萃取二次過濾后液,萃取試驗(yàn)條件為萃取相比O/A=1∶1.4(V/V =50 mL/70 mL)、萃取時(shí)間5 min、萃取溫度25 ℃、料液pH 值2.6。

試驗(yàn)過程中,控制萃取一級(jí)pH 值在2.5,萃取六級(jí)平衡pH 值在2.8,取萃取平衡后水相綜合樣檢測(cè)鈷與鐵的含量;對(duì)萃取平衡條件下得到的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃試驗(yàn),反萃相比為1∶1,反萃時(shí)間10 min,取反萃液化驗(yàn)Co 與Fe 的含量。

萃取試驗(yàn)結(jié)果如表6所示,可以看出,在試驗(yàn)條件相同的基礎(chǔ)上,雙氧水處理過的料液鈷的萃取率達(dá)到99.7%,除鐵率雖有較大幅度提高但還仍未能達(dá)到要求,還需后續(xù)探索除鐵試驗(yàn)。

表6 鈷萃取試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)采用還原劑雙氧水與亞硫酸鈉聯(lián)合法進(jìn)行銅鈷礦的酸浸還原,鈷、銅浸出率分別為98.27%、98.59%;浸出渣含鈷、銅分別為0.035%、0.47%,可視為鈷、銅基本完全浸出。

2)采用Lix984 萃取回收Cu,相比于單級(jí)萃取,三級(jí)逆流萃取使Cu 萃取率從72.8% 提高到99.13%,Cu 完全浸出,Co 萃取率為7.12%,有少量的萃取損失,基本實(shí)現(xiàn)了銅和鈷的分離。

3)在萃銅后的萃余液中,主要含Co 和Fe,采用雙氧水對(duì)萃余液進(jìn)行預(yù)處理后,萃取劑HBL110 不僅可以保證鈷的萃取率達(dá)到99%以上,而且除鐵率從64.37%提升至86.15%。