李曉艷，韓國強(qiáng)，王瑋瑋

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

氧化鋯(ZrO2)是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料,具有熔點(diǎn)高、隔熱性能好、耐化學(xué)腐蝕性好、耐磨性好和化學(xué)穩(wěn)定性高等物理和化學(xué)性能[1],廣泛應(yīng)用于高溫耐火材料、研磨介質(zhì)、固體氧化物燃料電池、氧傳感器、熱障涂層等領(lǐng)域[2-5]。ZrO2通常有三種晶型,分別為單斜相、四方相和立方相。純的ZrO2在室溫下為單斜相,升溫轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?再升溫轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较郲6],同時(shí)又是一個(gè)可逆的相轉(zhuǎn)變過程,晶型轉(zhuǎn)變會引起體積效應(yīng),從而使材料的性能下降,因此必須進(jìn)行穩(wěn)定化處理。向ZrO2中添加Y2O3、Al2O3、Sc2O3、CaO 等氧化物穩(wěn)定劑,在保持主體相結(jié)構(gòu)的同時(shí),可使之與ZrO2形成復(fù)合體或固溶體,從而改變內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu),在室溫下得到亞穩(wěn)四方相或立方相[7-8]。其中,Sc2O3是穩(wěn)定效果最佳的穩(wěn)定劑之一,但由于Sc2O3價(jià)格昂貴,限制了其研究和應(yīng)用,近年來隨著Sc2O3提取技術(shù)的突破,Sc2O3的價(jià)格呈現(xiàn)走低趨勢,因此氧化鈧摻雜氧化鋯(ScSZ)引起了廣泛關(guān)注,但是Sc2O3摻雜對ScSZ 粉體制備過程的影響還沒有系統(tǒng)地研究。

目前ScSZ 粉體的制備方法主要有固相粉碎法、水熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法[9-12]。固相粉碎法工藝簡單、生產(chǎn)過程污染少、填充性好、成本低,易大規(guī)模生產(chǎn),但會造成粉料的污染,球磨后的粒度相對較大。水熱法具有產(chǎn)品純度高、結(jié)晶度高、粉體粒徑均一和燒結(jié)性能好等優(yōu)點(diǎn),但通常對設(shè)備要求高、操作復(fù)雜、能耗較大,不適于產(chǎn)業(yè)化。溶膠-凝膠法可以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性,實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜,但溶膠-凝膠法所需原料價(jià)格昂貴,一般需要使用有機(jī)溶劑,對人體有一定的毒性,易板結(jié)。共沉淀法具有制備工藝簡單、成本低和易于產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn),成為大部分生產(chǎn)企業(yè)的首選方法。

本文采用工藝簡單、成本低和易于產(chǎn)業(yè)化的共沉淀法制備ZrO2和ScSZ 粉體,系統(tǒng)考察有無摻雜氧化鈧對ZrO2前驅(qū)體熱解過程和ZrO2粉體物相、形貌等的影響,并且研究洗滌方式對所制備的ScSZ 粉體形貌的影響,為進(jìn)一步優(yōu)化制備ScSZ 粉體提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O):分析純,98%;氧化鈧(Sc2O3):分析純,99.5%;鹽酸(HCl):分析純;聚二乙醇(800):分析純;氨水(NH3·H2O):分析純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%;硝酸銀(AgNO3):分析純;無水乙醇:分析純;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 制備方法

首先準(zhǔn)確稱取一定量的氧化鈧,溶于熱鹽酸中,攪拌,待氧化鈧充分溶解后,加入去離子水定容,配制一定濃度的氯化鈧?cè)芤骸７Q取一定量的氯氧化鋯溶于去離子水中,攪拌待溶解,定容配制一定濃度的氯氧化鋯溶液。將配制好的氯氧化鋯溶液和氯化鈧?cè)芤喊粹傠x子摩爾摻雜比(0、9.5%、10.5%)加入三口燒瓶中,按質(zhì)量比m(PEG800)/m(ZrO2+Sc2O3)為2%的比例加入聚乙二醇,混合攪拌,控制溶液中陽離子濃度為0.2 mol/L。隨后采用蠕動泵將沉淀劑氨水逐滴加入到上述混合溶液中,使其發(fā)生共沉淀反應(yīng),調(diào)節(jié)pH 在8～10 之間,隨后繼續(xù)攪拌0.5 h使共沉淀反應(yīng)完全,這個(gè)過程反應(yīng)溫度為80 ℃,攪拌速度為200 r/min。反應(yīng)結(jié)束,對沉淀進(jìn)行過濾,用去離子水洗滌多次,直到濾液中的氯離子不能用0.1 mol/L 的AgNO3溶液檢出,再用無水乙醇反復(fù)洗滌。之后將濾餅在100 ℃下干燥12 h,形成ZrO2前驅(qū)體和ScSZ 前驅(qū)體粉體,然后取部分樣品在850 ℃下煅燒3 h 得到ZrO2粉體和ScSZ 粉體。分別對干燥的ZrO2和ScSZ 前驅(qū)體粉體和煅燒制備的ZrO2和ScSZ 粉體進(jìn)行ICP、XRD 和SEM 等分析測試。

1.3 分析表征

采用德國耐馳TG-DSC 定量測定樣品在熱分解過程中的質(zhì)量和熱量變化,以獲取樣品組成信息。采用XRF 對所制備的ZrO2粉體和ScSZ 粉體進(jìn)行化學(xué)成分分析。采用ICP 對所制備的ScSZ 粉體的Sc含量進(jìn)行定量分析。采用荷蘭PANalytical 公司生產(chǎn)的Empyrean 型XRD 對所制備的產(chǎn)品進(jìn)行物相組成分析。采用拉曼對所制備的ScSZ 粉體進(jìn)一步進(jìn)行物相分析。采用JEOL 公司生產(chǎn)的JSM-7001F 型SEM 對所制備的ZrO2粉體和ScSZ 粉體樣品進(jìn)行形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 ScSZ 與ZrO2前驅(qū)體粉體的熱重分析

圖1為ScSZ 前驅(qū)體和ZrO2前驅(qū)體的TG/DSC曲線。測試氣氛為空氣氣氛,溫度范圍為25～850 ℃,升溫速率10 ℃/min。

從圖1(a)的TG 曲線可以看出,從室溫到600 ℃曲線呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢,到800 ℃曲線基本平穩(wěn),總重量損失約為45.48%。從圖1(a)的DSC 曲線可以看出,62.5 ℃處有一個(gè)寬的吸熱峰,230 ℃前伴隨著重量損失為37%,主要是由前驅(qū)體表面吸附水的去除以及乙醇的脫附所引起的;258.2 ℃處有一個(gè)小的放熱峰,這是由于ScSZ 前驅(qū)體表面的有機(jī)官能團(tuán)被氧化放熱而導(dǎo)致的;448.8 ℃附近有一個(gè)尖銳的放熱峰,這是因?yàn)镾cSZ 前驅(qū)體中氫氧化物的脫水反應(yīng)而引起的[13]。所以將凝膠干燥后于850 ℃煅燒時(shí),Zr(OH)4發(fā)生脫水反應(yīng),出現(xiàn)失重,從而轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO2,同樣Sc(OH)3也脫水轉(zhuǎn)變?yōu)镾c2O3。

從圖1(b)的TG 曲線可以看出,從室溫到600 ℃熱重曲線呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢,到800 ℃基本平穩(wěn),總重量損失約為40.36%,低于添加鈧的氫氧化鋯損失的重量。從圖1(b)的DSC 曲線可以看出,66 ℃處有一個(gè)寬的吸熱峰,主要是因?yàn)榍膀?qū)體表面吸附水的去除和乙醇的揮發(fā)所引起的,230 ℃前伴隨著重量損失為33.39%。

圖1 ScSZ 前驅(qū)體與ZrO2前驅(qū)體的TG/DSC 曲線

因此,總失重量減少的主要原因可能是鈧的添加改變了ScSZ 前驅(qū)體的表面電荷,導(dǎo)致ScSZ 前驅(qū)體在干燥過程中較ZrO2前驅(qū)體在干燥過程中失去的吸附水少,最終ScSZ 前驅(qū)體的總失重量大于ZrO2前驅(qū)體的總失重量[14]。

2.2 ScSZ 前驅(qū)體和ScSZ 粉體的物相組成分析

采用XRF 對所制備的ZrO2粉體和不同摻雜量的ScSZ 粉體進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示。ZrO2粉體的主要成分為ZrO2,ScSZ 粉體的主要成分為ZrO2和Sc2O3;ZrO2粉體和ScSZ 粉體均含有少量HfO2,鉿常與鋯共生,因此氧化鉿難以與氧化鋯分離,但是氧化鉿的存在對氧化鋯的性能沒有明顯的影響;同時(shí),體系中還含有少量的Na2O、SiO2和Fe2O3等,其含量較低,是低共熔物,能夠降低共熔點(diǎn),促進(jìn)燒結(jié)[15]。

表1 ZrO2粉體和不同摻雜量的ScSZ 粉體的化學(xué)成分

通過ICP-OES 對所制備的ScSZ 粉體進(jìn)行了準(zhǔn)確的化學(xué)組成分析,所制備的ScSZ 粉體的Sc 含量分別為9.18 mol%和10.13 mol%,其檢測結(jié)果與制備過程中的Sc 摻雜量基本吻合。

圖2為ZrO2和ScSZ 前驅(qū)體以及ZrO2和ScSZ粉體的XRD 圖譜。由圖2(a)可知,所制備的ZrO2前驅(qū)體和ScSZ 前驅(qū)體的衍射峰在30°和55°處為兩個(gè)彌散峰,表明前驅(qū)體為無定形狀態(tài)。煅燒后粉體的衍射峰尖銳,ZrO2粉體的衍射峰與單斜相ZrO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS no.37-1489)基本吻合。ScSZ-1和ScSZ-2 粉體為四方相(JCPDS no.50-1089)和立方相(JCPDS no.89-5485)的混合相,兩個(gè)產(chǎn)物均無Sc2O3的衍射峰,說明Sc3+已完全進(jìn)入ZrO2中,取代部分Zr4+形成了置換型固溶體,使其在室溫下以四方相和立方相形式穩(wěn)定下來。

圖2 ZrO2和ScSZ 的XRD 圖譜

ZrO2粉體的四方相和立方相的衍射峰很相近,因此,XRD 譜圖很難區(qū)分四方相和立方相。四方相在35°附近有兩個(gè)衍射峰,兩個(gè)峰離得很近,由于納米晶體尺寸效應(yīng)易合并為一個(gè)較寬的峰,從而使其與立方相在35°的單峰難以區(qū)分。拉曼光譜可以用來很好地區(qū)分四方相和立方相,圖3為所制備的Sc-SZ-1 和ScSZ-2 產(chǎn)物的拉曼譜圖。150 cm-1、255 cm-1、320 cm-1、463 cm-1處附近為四方相ZrO2的特征峰,602 cm-1和636 cm-1[16]處為立方相ZrO2的特征峰,進(jìn)一步證實(shí)了ScSZ-1 和ScSZ-2 產(chǎn)物均為四方相和立方相的混合晶型。

圖3 ScSZ 粉體的拉曼圖譜

2.3 ScSZ 粉體的形貌分析

圖4為ZrO2粉體和ScSZ 粉體的SEM 圖,可以看出所制備的ZrO2和ScSZ 粉體均發(fā)生一定的團(tuán)聚,部分呈塊狀形貌,團(tuán)聚體直徑約為0.5～3 μm。形成團(tuán)聚體的可能原因是由于共沉淀過程中分散劑添加量不適宜,過濾洗滌過程中醇洗不充分,導(dǎo)致在高溫下煅燒已形成的團(tuán)聚體發(fā)生局部燒結(jié)而結(jié)合牢固,形成硬團(tuán)聚。

圖4 ZrO2粉體與ScSZ 粉體的SEM 圖

圖5為ScSZ 前驅(qū)體只用去離子水洗滌多次和ScSZ 前驅(qū)體先用去離子水洗滌多次,再用無水乙醇洗滌后經(jīng)煅燒所制備的ScSZ 粉體的團(tuán)聚體的SEM圖。由圖5可知,團(tuán)聚塊體是由許多納米顆粒所組成的,只用去離子水洗滌多次所制備的ScSZ 粉體的初級納米顆粒粒徑約為100 nm;而經(jīng)無水乙醇洗滌之后的樣品初級顆粒尺寸減小,粒徑約為80 nm,并且團(tuán)聚體為蓬松狀,團(tuán)聚現(xiàn)象有輕微的減小。無水乙醇洗滌的作用是用有機(jī)基團(tuán)取代ZrO(OH)2膠粒表面的非架橋羥基,減少干燥和煅燒中粉體顆粒的團(tuán)聚。因此,相比僅用去離子水洗滌所制得的ScSZ粉體,初級納米顆粒粒徑減小,團(tuán)聚體蓬松,團(tuán)聚現(xiàn)象有輕微的減小。

圖5 不同洗滌方法制備ScSZ 粉體的SEM 圖

3 結(jié)論

1)共沉淀法制備的ZrO2和ScSZ 前驅(qū)體為無定形狀態(tài),通過熱處理所制備的粉體衍射峰尖銳,Sc-SZ-1 和ScSZ-2 粉體為四方相和立方相的混合相,并通過拉曼得到進(jìn)一步的證實(shí),未摻雜鈧所制備的ZrO2粉體為單斜相,說明通過鈧摻雜改變了物相,使四方相和立方相在室溫下穩(wěn)定下來。

2)ScSZ 前驅(qū)體的總失重量約為45.48%,ZrO2前驅(qū)體的總失重量約為40.36%。

3)通過共沉淀法所制備的ZrO2和ScSZ 粉體顆粒均發(fā)生一定的團(tuán)聚,部分呈塊狀形貌,團(tuán)聚體直徑約為0.5～3 μm。相比于只采用去離子水洗滌,采用先水洗后乙醇洗滌所制備的ScSZ 粉體的初級納米顆粒粒徑減小,團(tuán)聚體蓬松,團(tuán)聚現(xiàn)象有輕微的減小。