劉芳美，沈顯鋒，賴(lài)秋祥，葛素志

(1.紫金銅業(yè)有限公司,福建 上杭364204;2.銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 上杭364204;3.連城縣朋口工業(yè)園區(qū)管委會(huì),福建 連城366211)

0 引言

測(cè)量不確定度合理地表征被測(cè)量值的分散性,是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的重要指標(biāo)[1],需要用定量的數(shù)字去描述。它已成為檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必不可少的工作之一,對(duì)于促進(jìn)測(cè)量結(jié)果的比對(duì)和相互確認(rèn)具有重要意義。近年來(lái),關(guān)于儀器分析方法不確定度評(píng)定的文獻(xiàn)非常多[2-3],但是滴定方法作為一種基礎(chǔ)分析手段,其不確定度的評(píng)定非常重要[4],如盧業(yè)友[5]評(píng)定了EDTA 滴定法測(cè)定鉛鋅礦中鋅的測(cè)量不確定,張曉敏[6]分析了EDTA 法測(cè)定石灰石中氧化鈣含量不確定度來(lái)源。

碘量法是一種應(yīng)用非常廣泛的滴定方法,常被用于測(cè)定各類(lèi)礦石中的銅含量。目前研究碘量法測(cè)銅的不確定度評(píng)定報(bào)道很多[7-10],但采用碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中銅含量的不確定評(píng)估尚未見(jiàn)到。陽(yáng)極銅是電解生產(chǎn)陰極銅的電解陽(yáng)極,陽(yáng)極銅的質(zhì)量是陰極銅品質(zhì)的關(guān)鍵[11-13]。因此在日常檢測(cè)中,確保陽(yáng)極銅的檢測(cè)質(zhì)量非常重要。測(cè)量不確定度的評(píng)定對(duì)于實(shí)驗(yàn)室識(shí)別檢測(cè)報(bào)告風(fēng)險(xiǎn)和內(nèi)部質(zhì)量控制具有重要意義[14-15],可以反映檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

對(duì)評(píng)估方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定可為保證檢驗(yàn)結(jié)果評(píng)定的準(zhǔn)確性和可靠性提供有效依據(jù)。本文根據(jù)《陽(yáng)極銅化學(xué)分析方法 第1 部分:銅量的測(cè)定 碘量法》(YS/T 1230.1—2018)[16]中的試驗(yàn)方法,對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定陽(yáng)極銅中銅含量結(jié)果的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定,并詳細(xì)介紹了國(guó)標(biāo)方法碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中銅測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定方法,量化了各不確定度分量,提出了該法的擴(kuò)展不確定度,以期為測(cè)量結(jié)果提供科學(xué)、準(zhǔn)確的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 分析純?cè)噭?/p>

分析純?cè)噭┌?尿素,碘化鉀,無(wú)水碳酸鈉,鹽酸,硫酸,硝酸,冰乙酸,乙酸銨,氟化氫銨,乙酸鉛,硫酸氫鉀。其他試劑包括:無(wú)水乙醇,純銅(ωCu≥99.99%),溴飽和溶液。

1.1.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度c(Na2S2O3)≈0.1 mol/L。

1)配制。稱(chēng)取250 g 硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)置于1 000 mL 燒杯中,加入2 g 無(wú)水碳酸鈉,加入500 mL 水溶解,移入10 L 棕色試劑瓶中,用煮沸并冷卻的蒸餾水稀釋至約10 L,充分搖動(dòng),靜置10 d以上。使用時(shí)過(guò)濾至下口瓶?jī)?nèi),混勻,靜置2 h 以上,遮光保存。

2)標(biāo)定。稱(chēng)取3 份3.000 0 g 純銅,按試樣處理方式一同測(cè)定,隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。

按式(1)計(jì)算硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度。

式中:c(Na2S2O3)為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度,mol/L;P為純銅片銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;r為純銅液分取比;V1為標(biāo)定時(shí),滴定純銅溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;m(Cu)為稱(chēng)取銅的質(zhì)量,g;M(Cu)為銅的摩爾質(zhì)量,g/mol,數(shù)值為63.546。

將配置好的硫代硫酸鈉溶液平行標(biāo)定三份,其極差值不大于5 ×10-5mol/L 時(shí),取其平均值作為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度值,否則重新標(biāo)定。

1.1.3 主要儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備包括:電子天平(萬(wàn)分之一),型號(hào)為XS204;玻璃容器,均為A 級(jí)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

測(cè)定陽(yáng)極銅中銅含量采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《陽(yáng)極銅化學(xué)分析方法 第1 部分:銅量的測(cè)定 碘量法》(YS/T 1230.1—2018)[16]。試樣用硝酸溶解,砷和銻用溴氧化,用乙酸銨飽和溶液調(diào)節(jié)酸度,氟化氫銨掩蔽鐵,在pH 值為3.0～4.0 的微酸性溶液中,加入碘化鉀與二價(jià)銅作用,析出碘以淀粉為指示劑,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色恰好褪去即為終點(diǎn),記錄讀數(shù)并計(jì)算出銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因樣品在用硝酸溶解時(shí)能完全溶解,因此在本研究中未用原子吸收法進(jìn)行殘?jiān)a(bǔ)正。

2 數(shù)學(xué)模型

陽(yáng)極銅中銅含量與輸入量的關(guān)系見(jiàn)式(2)。

式中:ω(Cu)為銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m0為稱(chēng)取高純銅的質(zhì)量,g;P為高純銅純度,% ;V為配制銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V1為移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V2為滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積,mL;V3為試料溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積,mL;M為銅的摩爾質(zhì)量,g/mol,其在整個(gè)計(jì)算中被引用兩次,每次都帶來(lái)一定的不確定度,因此數(shù)學(xué)模型中未將其消除;m為試料的質(zhì)量,g。

該數(shù)學(xué)模型包含稱(chēng)樣質(zhì)量、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的標(biāo)定,及樣品分析測(cè)定等過(guò)程,可以反應(yīng)碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中銅的整個(gè)分析流程。

3 不確定度來(lái)源分析

不確定度來(lái)源及其對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可以利用直觀的因果圖來(lái)反映,碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中銅含量的因果圖見(jiàn)圖1。由圖可知,方法中求出了總的重復(fù)性估計(jì)值,因此不需要分別考慮各步操作產(chǎn)生的重復(fù)性分量。從數(shù)學(xué)模型和因果圖可知,在碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中的銅時(shí),其測(cè)量不確定來(lái)源主要由測(cè)量時(shí)所帶來(lái)的測(cè)量重復(fù)性不確定分量[9],標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,試樣的稱(chēng)量,滴定體積等,可分別進(jìn)行評(píng)定。

圖1 陽(yáng)極銅中銅含量測(cè)量不確定度評(píng)估因果圖

4 不確定度分量的量化

4.1 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量μ(A)

A 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定即通過(guò)統(tǒng)計(jì)方法,在重復(fù)性條件或復(fù)現(xiàn)性條件下,根據(jù)n個(gè)獨(dú)立觀測(cè)結(jié)果而得出的不確定度。在規(guī)范化的常規(guī)測(cè)試中,測(cè)量結(jié)果的A 類(lèi)不確定度不一定每一次測(cè)量時(shí)重新評(píng)定,可直接采用預(yù)先評(píng)定的結(jié)果,一般采用合并樣本標(biāo)準(zhǔn)差。按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同一陽(yáng)極銅樣品獨(dú)立重復(fù)測(cè)定10 次,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品中銅含量原始數(shù)據(jù)

此重復(fù)性不確定度分量可直接參與合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定。

4.2 不確定度分量μc(m0)的評(píng)定

稱(chēng)量的不確定度來(lái)自兩個(gè)方面,稱(chēng)量的變動(dòng)性和天平校正產(chǎn)生的不確定度。

1)稱(chēng)量的變動(dòng)性。通過(guò)測(cè)量統(tǒng)計(jì),在10 g 以內(nèi),天平稱(chēng)量的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.053 mg。

2)天平校正產(chǎn)生的不確定度。檢定證書(shū)上給出的在95%置信概率時(shí)不確定度為±0.1 mg,則換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.058。

配制250 mL 0.012 g/mL 的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,應(yīng)稱(chēng)量99.99%高純銅的質(zhì)量計(jì)算見(jiàn)式(3)。

合成以上兩項(xiàng),得到稱(chēng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(4),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(5)。

4.3 不確定度分量μc(P)的評(píng)定

為避免表面污染帶來(lái)的不確定度,稱(chēng)量前應(yīng)按供應(yīng)商所提供的方法對(duì)高純銅的表面進(jìn)行預(yù)處理。用于標(biāo)定的純銅片銅含量為(99.99 ±0.01)%,即(0.999 9 ±0.000 1)。

按均勻分布處理,則銅純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(6),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(7)。

4.4 不確定度分量μc(V1)的評(píng)定

V1=25 mL,為移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,采用25 mL 的A 級(jí)吸量管移取,其不確定度來(lái)源于以下3個(gè)方面。

1)充滿液體至移液管刻度時(shí)的變動(dòng)性。通過(guò)測(cè)定10 次進(jìn)行統(tǒng)計(jì),25 mL 移液管的變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 0 mL。

2)移液管體積的不確定度。根據(jù)吸量管檢定規(guī)程《常用玻璃量器》(JJG-196—2006)[17],25 mL的A 級(jí)吸量管允差為±0.030 mL,根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF1059.1—2012)[18],近似于三角分布,按三角分布轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差,見(jiàn)式(8)。

3)移液管在溶液使用時(shí)的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的不確定度。溶液的膨脹系數(shù)約為玻璃制品的20 倍[17],因此由玻璃制品的膨脹帶來(lái)的不確定度可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)室溫度與校正溫度差為±5 ℃,且溶液的膨脹系數(shù)為2.1 ×10-4/℃,近似于矩形分布,其標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)式(9)。

將3 個(gè)分量合成,則25 mL 吸量管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(10),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(11)。

4.5 不確定度分量μc(V3)的評(píng)定

滴定試樣使用的是分度值為0.1 mL 的50 mL A級(jí)滴定管,滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為23.79 mL。如果忽略指示劑對(duì)終點(diǎn)判斷的因素,則V3的不確定度來(lái)源于以下3 個(gè)方面。

1)通過(guò)對(duì)同一質(zhì)量試料進(jìn)行重復(fù)滴定,可得到滴定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,10 次滴定結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)10 次滴定的統(tǒng)計(jì)結(jié)果,其滴定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.018 mL。

表2 樣品消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積

2)滴定管體積的不確定度。根據(jù)檢定規(guī)程《常用玻璃量器》(JJG-196—2006)[17],50 mL A 級(jí)滴定管的允差為±0.050 mL,按三角分布考慮,則滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(12)。

3)滴定管在溶液使用時(shí)的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度與校正溫度差為±5 ℃,且已知溶液的膨脹系數(shù)為2.1 ×10-4/℃,則在95%置信概率時(shí),其變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)式(13)。

將3 個(gè)分量合成,則50 mL 滴定管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(14),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(15)。

4.6 不確定度分量μc(V)的評(píng)定

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積為250 mL,則定容體積V的不確定度來(lái)源于以下3 個(gè)方面。

1)容量瓶體積的不確定度。制造商提供250 mL A 級(jí)容量瓶的不確定度為±0.15 mL,按三角分布規(guī)律轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)式(16)。

2)充滿液體至容量瓶刻度時(shí)的變動(dòng)。通過(guò)測(cè)定10 次進(jìn)行統(tǒng)計(jì),250 mL 容量瓶的變動(dòng)性標(biāo)偏差為0.035 mL。

3)容量瓶在溶液使用時(shí)的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的不確定度。實(shí)驗(yàn)室溫度與校正溫度差為±5 ℃,且溶液的膨脹系數(shù)為2.1 ×10-4/℃,則在95%置信概率時(shí),其變化的標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)式(17)。

通過(guò)合成以上3 項(xiàng),則配制銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度見(jiàn)式(18),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(19)。

4.7 不確定度分量μc(V2)的評(píng)定

滴定銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積V2的不確定度評(píng)定同4.5 中μc(V3)的評(píng)定,滴定平均結(jié)果V2=23.92 mL。

1)通過(guò)對(duì)25 mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)滴定,統(tǒng)計(jì)得到10 次滴定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006 3 mL。

2)滴定管體積的不確定度見(jiàn)式(20)。

3)滴定管在溶液使用時(shí)的溫度與校正時(shí)溫度不同引起的不確定度見(jiàn)式(21)。

合成以上3 項(xiàng),得到V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(22),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(23)。

4.8 不確定度分量μc(m)的評(píng)定

試料稱(chēng)量時(shí)不確定度的來(lái)源與4.2 中不確定度分量μc(m0)的不確定度來(lái)源是一致的,因此它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度在數(shù)值上是相等的,即:μc(m)=μc(m0)=0.079 mg。

試料稱(chēng)量m=0.300 1 g。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(24)。

4.9 不確定度分量μc(M)的評(píng)定

元素周期表中銅的相對(duì)原子質(zhì)量為63.546,根據(jù)文獻(xiàn)[19]報(bào)導(dǎo),銅原子量測(cè)定的不確定度為±0.003,則銅相對(duì)原子質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)式(25)。

4.10 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

所有有關(guān)量值見(jiàn)表3,將有關(guān)測(cè)量數(shù)據(jù)代入式(2)中可得銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù),見(jiàn)式(26)。

由于各分量互不相關(guān),按方和根計(jì)算合成相對(duì)不確定度,計(jì)算可得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,見(jiàn)式(27)。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見(jiàn)式(28)。

表3 不確定度分量及其量值

4.11 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定與結(jié)果表示

在無(wú)特別要求下,包含因子k取值為2,相應(yīng)的置信概率為95%,則擴(kuò)展不確定度計(jì)算見(jiàn)式(29)。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的陽(yáng)極銅中銅含量的平均值為99.45%,其擴(kuò)展不確定度為0.40%。因此,其最終測(cè)定結(jié)果可表示為式(30)。

5 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中銅含量的不確定度研究分析,被測(cè)陽(yáng)極銅中銅含量平均值為99.45%,該結(jié)果在95%的置信水平下的擴(kuò)展不確定度為0.40%。通過(guò)對(duì)各不確定度分量的研究與對(duì)比,V1、V、V2、V3引起的不確定度在最終的合成相對(duì)不確定度的比重最大,即V1、V、V2、V3的誤差對(duì)最終測(cè)定結(jié)果的影響最大。因此,測(cè)量不確定度的評(píng)定可以對(duì)測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量和水平進(jìn)行表征,同時(shí)也可以知道樣品的分析檢測(cè)。從不確定度評(píng)定結(jié)果中可以看出,在用碘量法測(cè)定陽(yáng)極銅中銅含量時(shí),必須注意使用的玻璃容器需經(jīng)過(guò)嚴(yán)格校正;其次,按要求規(guī)范操作,滴定終點(diǎn)判斷準(zhǔn)確。總之,在檢測(cè)過(guò)程中,檢測(cè)人員需規(guī)范操作,確保和提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。