羅聯(lián)詩，劉芳美，賴秋祥，呂火秀，廖彬玲

(紫金銅業(yè)有限公司,福建 龍巖 364204)

0 引言

火試金法是將冶金學(xué)原理和技術(shù)運(yùn)用到分析化學(xué)中的一種經(jīng)典的分析方法。因其具有取樣代表性好、方法適用性廣、富集效果好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于金銀及貴金屬元素化學(xué)分析[1-2]。其方法原理以鉛試金為例進(jìn)行說明:試料與適量的熔劑熔融,以鉛捕集金銀形成鉛扣,其他雜質(zhì)元素與熔劑生成易熔性熔渣,利用鉛扣與熔渣的密度不同,使鉛扣與熔渣分離,將鉛扣灰吹得到金銀合粒,然后再分金得金銀質(zhì)量[3-9]。

熔煉過程中由于單質(zhì)貴金屬與熔融態(tài)鉛之間的親和力較其他雜質(zhì)元素的大,容易被鉛捕集,但是鉛扣也不可能把所有貴金屬100%的捕集,仍有少部分貴金屬被溶解在熔渣中而造成損失。此外,試金溫度、試劑和試樣粒度等一些外在因素也會(huì)影響鉛扣對(duì)貴金屬的捕集?；掖颠^程是貴金屬與鉛分離的過程。在整個(gè)過程中,鉛不斷被氧化后被灰皿吸收,存在于熔融鉛表面的銀同樣也可能被空氣氧化并與氧化鉛一起被灰皿吸收而損失。隨著灰吹的不斷進(jìn)行,鉛逐漸減少,越來越多的銀暴露于熔融體表面被氧化而損失,尤其是灰吹即將結(jié)束時(shí),此時(shí)鉛已經(jīng)基本氧化成氧化鉛被灰皿吸收了,銀損失最為嚴(yán)重[10-12]。

對(duì)于熔煉和灰吹過程中產(chǎn)生的銀損失,標(biāo)準(zhǔn)分析方法中采用二次試金或三次試金進(jìn)行補(bǔ)正[13-16],雖然具有很好的校正結(jié)果,但是存在分析流程長、操作成本高、人為操作誤差增加的問題。陳麗清等[17]研究了火試金中鎂砂灰皿試金銀量的校正,通過條件實(shí)驗(yàn)確定了二次試金的配料方案、熔煉溫度和時(shí)間,然后對(duì)不同物料進(jìn)行分類實(shí)驗(yàn),通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析得出各類物料的合理補(bǔ)正系數(shù)。該研究統(tǒng)計(jì)的補(bǔ)正系數(shù)局限性大,只適用于性質(zhì)相近的同類物料,當(dāng)物料性質(zhì)改變后需重新研究統(tǒng)計(jì)新的補(bǔ)正系數(shù),無法推廣使用。盛建林[18-20]結(jié)合數(shù)學(xué)校正法對(duì)鉛試金重量法測定銀進(jìn)行了研究,雖然可以解決二次或三次試金帶來的操作繁瑣、誤差增大等問題,但是配料方案、灰吹溫度、灰皿材質(zhì)等實(shí)驗(yàn)條件改變后,該研究推導(dǎo)出的補(bǔ)正公式中的各系數(shù)需重新進(jìn)行調(diào)整或確認(rèn)。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,需根據(jù)試樣的性質(zhì)確定配料方案、熔煉溫度、灰吹溫度等實(shí)驗(yàn)條件,因此每一種試樣的實(shí)驗(yàn)條件均有可能不相同,所以該補(bǔ)正系數(shù)在實(shí)際生產(chǎn)檢測中適用性較差。因此,如何對(duì)銀的損失進(jìn)行科學(xué)的補(bǔ)正,以消除偏低的系統(tǒng)誤差,同時(shí)又能滿足實(shí)際生產(chǎn)快速檢測需求,是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

本文通過對(duì)銅冶煉中銅精礦、金精礦、粗銅、銅陽極泥等物料進(jìn)行分類實(shí)驗(yàn),統(tǒng)計(jì)分析了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分別用一次試金法和二次試金法計(jì)算各物料的銀補(bǔ)正系數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

1)碳酸鈉:工業(yè)純,粉狀。

2)氧化鉛:工業(yè)純,粉狀,金含量≤0.05 g/t,銀含量≤5 g/t。

3)二氧化硅:工業(yè)純,粉狀。

4)硼砂:工業(yè)純,粉狀。

5)淀粉:分析純,粉狀。

6)硝酸鉀:分析純,粉狀。

7)覆蓋劑:2 份碳酸鈉與1 份硼砂混合。

8)硝酸:優(yōu)級(jí)純,(1 +7)(1 份純硝酸+7 份純水),(1 +1)(1 份純硝酸+1 份純水),不含氯離子。

9)冰乙酸:分析純,(1 +3)(1 份冰乙酸+1 份純水)。

1.1.2 儀器

1)分析天平:感量0.000 1 g。

2)試金電爐:最高加熱溫度1 350 ℃。

3)黏土坩堝:材質(zhì)為耐火黏土,外型高度130 mm,頂部外徑90 mm,底部外徑50 mm,容積為300 mL 左右。

4)鎂砂灰皿:高30 mm,上部內(nèi)徑35 mm,下部外徑40 mm,深15 mm。

5)瓷坩堝:容積為30mL。

6)鐵鑄模。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣

試樣粒度不大于0.074 mm,試樣在100～105 ℃烘干2 h 后,置于干燥器中冷卻至室溫。銅精礦、金精礦稱取15 g 試樣,精確至0.001 g;粗銅稱取5 g,精確至0.000 1 g;銅陽極泥稱取1 g,精確至0.000 1 g。

1.2.2 配料

各項(xiàng)溶劑按表1中的用量進(jìn)行配料。

表1 試金配料方案 g

1.2.3 實(shí)驗(yàn)思路及試金工藝條件

1.2.3.1 實(shí)驗(yàn)思路

銅冶煉工藝中有較多的物料需要測定銀含量,采用濕法消解樣品用原子吸收光譜法測定銀含量需要占用大量的人工成本;而火試金法同時(shí)測定金和銀含量,銀的結(jié)果準(zhǔn)確度低,需要通過二次試金或三次試金進(jìn)行補(bǔ)正才能提高銀的準(zhǔn)確度,存在樣品檢測結(jié)果不夠及時(shí)、檢測成本高的問題。本文針對(duì)這些問題,對(duì)銅冶煉物料中銀含量補(bǔ)正系數(shù)進(jìn)行研究,因銅冶煉原料主要為銅精礦、金精礦、粗銅、銅陽極泥等,所以選擇這些原料作為銀補(bǔ)正系數(shù)研究的對(duì)象。

選擇以上不同階段的品位原料,分別用火試金法計(jì)算出一次試金熔煉的銀含量結(jié)果和二次試金熔煉的銀含量結(jié)果,計(jì)算出二次試金銀含量和一次試金銀含量的比值,該比值為銀補(bǔ)正系數(shù)。

1.2.3.2 試金工藝條件

一次試金熔煉:樣品入爐升溫至930 ℃,保溫15 min 后,在15 min 內(nèi)升溫至1 130 ℃,再保溫15 min 后出爐。

二次試金熔煉:樣品入爐升溫至930 ℃,保溫15 min 后,在15 min 內(nèi)升溫至1 150 ℃,再保溫15 min 后出爐。

灰吹:在920 ℃溫度下,將灰皿預(yù)熱30 min,冷卻至850～900 ℃時(shí)進(jìn)行灰吹。

1.2.4 分金

灰吹得到的金銀合粒用乙酸溶液(1 +3)清洗,烘干,冷卻至室溫,稱重。利用銀溶于硝酸而金不溶于硝酸將金銀分離。將合粒置于瓷坩堝中用熱硝酸(1 +7)在低溫下反應(yīng)溶解,再用硝酸(1 +1)溶解,待銀全部溶解后用熱水洗滌金粒,低溫烘干,高溫灼燒,冷卻,稱重得金粒質(zhì)量。

1.2.5 銀含量的計(jì)算

銀含量用重量法計(jì)算,見式(1)。

式中:m合粒為合粒的質(zhì)量,g;mAu為金粒的質(zhì)量,g;mAg為氧化鉛空白中銀質(zhì)量,g;m0為試樣的質(zhì)量,g;K為補(bǔ)正系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂砂灰皿回收率

在實(shí)驗(yàn)之前,針對(duì)鎂砂灰皿的回收率進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。不同檢測人員稱取與試樣含銀量接近的純銀粉,用32 g 左右鉛皮包裹純銀粉,在850 ℃下隨同試樣進(jìn)行相應(yīng)的操作,計(jì)算其回收率并換算補(bǔ)正系數(shù)?；颐髷[放位置如圖1所示,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖1 灰皿擺放位置

由圖1和表2可知,不管灰皿放在何處灰吹,補(bǔ)正系數(shù)都在1.008～1.032 范圍內(nèi),平均系數(shù)為1.022,由此可說明,灰吹位置對(duì)灰皿回收率影響很小。

表2 鎂砂灰皿回收率

2.2 銀補(bǔ)正系數(shù)的確定

對(duì)銅精礦、金精礦、粗銅、陽極泥等物料中銀的測定進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn),同時(shí)對(duì)不同物料中銀的補(bǔ)正系數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

2.2.1 銅精礦銀補(bǔ)正系數(shù)

對(duì)不同銀含量的銅精礦由多人平行測定,采用銅精礦GB/T 3884.2—2012 標(biāo)準(zhǔn)方法及一次試金得到銀含量[13],然后計(jì)算銀補(bǔ)正系數(shù)。分析及計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 銅精礦中銀的補(bǔ)正系數(shù)表

因?yàn)椴煌藛T分析存在差異,為消除系統(tǒng)誤差,補(bǔ)正系數(shù)采用多人分析結(jié)果的平均值。對(duì)銅精礦銀含量及銀補(bǔ)正系數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,如圖2所示。

圖2 銅精礦中銀補(bǔ)正系數(shù)與銀含量統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖

從表3和圖2中可以看出,當(dāng)銅精礦中銀含量小于200 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)集中在1.03 左右,此時(shí)平均值為1.03,中位值為1.03;當(dāng)銀含量在200～500 g/t 之間時(shí),補(bǔ)正系數(shù)集中在1.025,此時(shí)平均值為1.025,中位值為1.025。

2.2.2 金精礦銀補(bǔ)正系數(shù)

金精礦中銀含量采用GB/T 7739.1—2007 國標(biāo)推薦分析方法[14],由多人平行測定并統(tǒng)計(jì)銀結(jié)果,同時(shí)采用一次試金法得到銀含量,然后計(jì)算補(bǔ)正系數(shù)。分析及計(jì)算結(jié)果見表4。

表4 金精礦中銀的補(bǔ)正系數(shù)表

由表4可知,不同銀含量的金精礦中的銀補(bǔ)正系數(shù)有所差異,但是總體差別不大。此外,對(duì)同一樣品不同分析人員的補(bǔ)正系數(shù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。在分析過程中,對(duì)大量的金精礦數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,其結(jié)果見圖3。

圖3 金精礦中銀補(bǔ)正系數(shù)與銀含量統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖

金精礦銀品位大部分處于200～500 g/t 之間,少部分大于500 g/t。從圖3中可以看出,銀含量在200～500 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)集中在1.025,大于500 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)在1.02 左右。

2.2.3 粗銅銀補(bǔ)正系數(shù)

粗銅中銀的檢測分別采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法《粗銅化學(xué)分析方法 金量和銀量的測定 火試金法》(YS/T 521.2—2009)[15]、一次試金法得到銀含量,然后根據(jù)這兩次方法的測量結(jié)果計(jì)算銀補(bǔ)正系數(shù)。粗銅中的銀含量為600～1 500 g/t,此范圍內(nèi)銀補(bǔ)正系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

表5 粗銅中銀的補(bǔ)正系數(shù)表

從表5可以看出,粗銅的銀補(bǔ)正系數(shù)在1.01～1.02 范圍內(nèi)。對(duì)大量粗銅數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見圖4。

圖4 粗銅中銀補(bǔ)正系數(shù)與銀含量統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖

從圖4可以看出,粗銅中銀含量小于1 000 g/t時(shí),粗銅的補(bǔ)正系數(shù)在1.02 左右,當(dāng)大于1 000 g/t時(shí),補(bǔ)正系數(shù)約為1.01。

2.2.4 銅陽極泥銀補(bǔ)正系數(shù)

采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法《銅陽極泥化學(xué)分析方法第2 部分 金量和銀量的測定 火試金重量法》(YS/T 745.2—2016)測定銅陽極泥中銀的含量[16],并采用一次試金法測得銅陽極泥中的銀含量,然后計(jì)算銀補(bǔ)正系數(shù),分析及計(jì)算結(jié)果見表6。

表6 陽極泥中銀的補(bǔ)正系數(shù)表

銅陽極泥的銀品位數(shù)量級(jí)在104g/t 以上,通過對(duì)大量的銅陽極泥中銀含量與銀補(bǔ)正系數(shù)的進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到圖5。

圖5 陽極泥中銀補(bǔ)正系數(shù)與銀含量統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖

由圖5和表6可以看出,陽極泥中的銀含量對(duì)銀補(bǔ)正系數(shù)的影響沒有明顯變化,陽極泥的銀補(bǔ)正系數(shù)在1.01 左右,平均值為1.01,中位值為1.01。

2.2.5 銀補(bǔ)正系數(shù)的確立

將銅精礦、金精礦、粗銅、銅陽極泥等的補(bǔ)正系數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),如圖6所示。從圖中可以看出,隨著銀含量的增大,銀補(bǔ)正系數(shù)總體趨勢(shì)是逐漸降低,與陳麗清等[17]研究結(jié)論相一致。通過對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn),銀補(bǔ)正系數(shù)具有階段性,在不同銀含量情況下,補(bǔ)正系數(shù)有差異?？傮w分為四梯度,當(dāng)銀含量小于200 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)為1.03;當(dāng)銀含量在200～500 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)為1.025;當(dāng)銀含量在500～1 000 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)為1.02;當(dāng)銀含量大于1 000 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)為1.01。通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),初步按照銀含量對(duì)銅冶煉物料確定銀補(bǔ)正系數(shù),如表7所示。

圖6 冶煉物料中銀補(bǔ)正系數(shù)與銀含量統(tǒng)計(jì)關(guān)系圖(內(nèi)插圖是銀含量小于1 200 g/t 的銀補(bǔ)正系數(shù)與銀含量的統(tǒng)計(jì)關(guān)系放大圖)

表7 銅冶煉物料銀補(bǔ)正系數(shù)

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

為了確定實(shí)驗(yàn)中擬定的銀補(bǔ)正系數(shù)是否穩(wěn)定,對(duì)同一試樣由不同的人員在相同的條件下平行測定6次,對(duì)大量樣品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),結(jié)果滿意。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

由表8可以看出,多人平行測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,銀補(bǔ)正系數(shù)精密度高。

表8 不同樣品精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

2.4.1 外部比對(duì)

在本實(shí)驗(yàn)中,通過采用外檢、循環(huán)比對(duì)、能力驗(yàn)證等方式進(jìn)行對(duì)照,來驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)中擬定的銀補(bǔ)正系數(shù)是否合理。在該對(duì)照實(shí)驗(yàn)中對(duì)各種銀含量不同的物料進(jìn)行了大量的比對(duì),部分分析結(jié)果見表9。

從表9中可以看出,采用本實(shí)驗(yàn)提出的銀補(bǔ)正系數(shù)校正結(jié)果與外檢結(jié)果基本一致,差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于允許差,結(jié)果滿意。

表9 不同樣品對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

采用擬定的銀補(bǔ)正系數(shù)法,用銅精礦TJK14-02和銅精礦ZJB2019003 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了檢測,結(jié)果均在允差范圍內(nèi),見表10。

由表10可以看出,本實(shí)驗(yàn)擬定的銀補(bǔ)正系數(shù)是可靠的。

表10 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果

2.5 顯著性檢驗(yàn)

《銅精礦化學(xué)分析方法第2 部分 金和銀量的測定 火焰原子吸收光譜法和火試金法》(GB/T 3884.2—2012)、《金精礦化學(xué)分析方法第1 部分 金量和銀量的測定》(GB/T 7739.1—2007)、《粗銅化學(xué)分析方法第2 部分金和銀量的測定火試金法》(YS/T 521.2—2009)、《銅陽極泥化學(xué)分析方法第2 部分金量和銀量的測定 火試金重量法》(YS/T 745.2—2016)與本實(shí)驗(yàn)中擬定的補(bǔ)正系數(shù)法測定的結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差,對(duì)重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用了t檢驗(yàn)法。見式(2)～(3)。

式中:下角標(biāo)1 表示標(biāo)準(zhǔn)方法;下角標(biāo)2 表示銀補(bǔ)正系數(shù)法;n為測定次數(shù);s為標(biāo)準(zhǔn)偏差;x為平均值。

根據(jù)式(2)、式(3)得到的兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差s和t值見表11。

表11 兩種方法顯著性檢驗(yàn)

從表11可以看出,當(dāng)置信度P=95%時(shí),t＜t0.05,6,因此標(biāo)準(zhǔn)方法與本實(shí)驗(yàn)中擬定的銀補(bǔ)正系數(shù)法間不存在顯著性差異。即采用擬定的銀補(bǔ)正系數(shù)計(jì)算銀的結(jié)果,未引起系統(tǒng)誤差,該補(bǔ)正系數(shù)是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)論

1)對(duì)銅精礦、金精礦、粗銅、銅陽極泥等4 種物料進(jìn)行銀補(bǔ)正系數(shù)研究,確定了銅冶煉物料銀補(bǔ)正系數(shù):銀含量小于200 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)為1.03;銀含量在200～500 g/t 范圍,補(bǔ)正系數(shù)為1.025;銀含量在500～1 000 g/t 范圍,補(bǔ)正系數(shù)為1.02;銀含量大于1 000 g/t 時(shí),補(bǔ)正系數(shù)為1.01。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)和顯著性檢驗(yàn),證明本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2)相對(duì)于傳統(tǒng)的火試金法,本方法解決了二次試金或三次試金帶來的耗時(shí)、誤差增大等問題,達(dá)到了節(jié)能、降耗、省時(shí)的效果。

3)實(shí)驗(yàn)證明,該方法適用于常見的銅精礦、金精礦、粗銅、銅陽極泥等物料中銀的分析,測定范圍寬,銀大于100 g/t 的試樣也能取得較好的分析結(jié)果。