葛曉鳴，孫子虎，劉建萍，李兆宏，張均杰

(煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)有限公司,山東 煙臺(tái)264002)

煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)是一家銅冶煉企業(yè),主要原料為銅精礦,2017年公司與中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽(yáng)極精煉熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅生產(chǎn)工藝,并于當(dāng)年下半年投入工業(yè)化生產(chǎn)。在冶煉技改的同時(shí),為應(yīng)對(duì)新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn),對(duì)原有環(huán)集煙氣處理系統(tǒng)也進(jìn)行了工藝升級(jí)改造。本文針對(duì)此次環(huán)集煙氣處理系統(tǒng)的升級(jí)改造進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 改造前煙氣處理工藝及存在的問(wèn)題

1.1 改造前煙氣處理工藝

在冶煉生產(chǎn)過(guò)程中,環(huán)集煙氣產(chǎn)生于熔煉爐,吹煉爐,陽(yáng)極爐銅口、渣口、加料口,還有溜槽、渣包等部位,陽(yáng)極爐煙氣產(chǎn)生于加料、氧化、還原期。這些煙氣含二氧化硫、三氧化硫、煙塵等,會(huì)對(duì)操作人員及環(huán)境造成危害。改造前,熔煉爐、吹煉爐、陽(yáng)極爐環(huán)集煙氣、陽(yáng)極爐工藝煙氣共用一套脫硫系統(tǒng),采用表面冷卻器、布袋收塵器降溫除塵,用鈉堿法脫硫工藝除去煙氣中的煙塵和二氧化硫后達(dá)標(biāo)排放,產(chǎn)生的污水送到制酸污水站處理。改造前煙氣處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 改造前煙氣處理工藝流程示意圖

1.2 舊環(huán)集系統(tǒng)存在的問(wèn)題

1.2.1 系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力不足

冶煉工藝改造前,吹煉爐是周期性操作,陽(yáng)極爐采用空氣熔煉,環(huán)集煙氣量大,二氧化硫濃度低且波動(dòng)大,不適合直接用于制酸[1]。原有脫硫塔處理的煙氣參數(shù)和煙氣成分見(jiàn)表1。

表1 原有脫硫塔處理的煙氣參數(shù)和成分

改造前,陽(yáng)極爐和頂吹爐共用一臺(tái)環(huán)集風(fēng)機(jī),兩臺(tái)冶煉爐的負(fù)壓不好控制,各環(huán)集吸風(fēng)點(diǎn)的負(fù)壓不平衡,時(shí)大時(shí)小,難以做到無(wú)逸散煙氣。熔煉改造后,側(cè)吹及吹煉的工藝煙氣量基本不變,二氧化硫濃度大幅度增加,環(huán)集煙氣的處理難度增加。

1.2.2 脫硫塔噴頭堵塞問(wèn)題

脫硫塔設(shè)置2 層25.4 mm 聚丙烯螺旋噴頭,每層36 件。在運(yùn)行過(guò)程中,間斷出現(xiàn)循環(huán)泵電流降低、上液量不足問(wèn)題,檢查原因是部分噴頭被酸泥及白色編織絲堵塞。

1.2.3 外排廢水對(duì)制酸中水回用造成影響

脫硫塔堿洗產(chǎn)生的廢水排污到制酸污水站處理,制酸處理后的中水回用到選礦緩冷,由于制酸污水站不能處理鈉離子,選礦緩冷的中水產(chǎn)生的鈉鹽結(jié)晶隨著渣進(jìn)入到磨浮系統(tǒng),導(dǎo)致陶瓷過(guò)濾機(jī)微孔堵塞,陶瓷濾板備件費(fèi)用居高不下。

1.2.4 達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)的要求

改造前的工藝采用一級(jí)脫硫塔,流程簡(jiǎn)單,排放的污染物執(zhí)行《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/2376—2013)第三時(shí)段(2017年1月1日起至2019年12月31日止)其他工業(yè)爐窯排放濃度限值:顆粒物含量≤30 mg/m3,SO2濃度≤300 mg/m3,NOx濃度≤300 mg/m3。自2020年1月1日起,污染物的排放需執(zhí)行第四時(shí)段重點(diǎn)控制區(qū)的要求,公司決定按第四時(shí)段重點(diǎn)控制區(qū)的標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行改造。

1.2.5 外排放煙氣出現(xiàn)冒大煙或黑煙現(xiàn)象

一級(jí)脫硫塔上部設(shè)置了一層PP 材質(zhì)S 波機(jī)械式除霧器,除霧效率低,出現(xiàn)了尾氣冒白煙和拖尾現(xiàn)象,雖然達(dá)標(biāo)排放,但產(chǎn)生視覺(jué)污染,造成了不良的社會(huì)反應(yīng)。由于采用鈉堿法脫硫,在采樣過(guò)程中,除硫酸霧和顆粒物外,脫硫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸鈉、亞硫酸鈉及其他硫酸鹽等氣溶膠會(huì)被一并捕集下來(lái),該氣溶膠計(jì)入硫酸根離子及顆粒物,導(dǎo)致尾氣硫酸霧、顆粒物含量出現(xiàn)正偏差[2]。

2 改造方案

國(guó)潤(rùn)銅業(yè)工藝路線為側(cè)吹爐熔煉+多槍頂吹吹煉+陽(yáng)極爐精煉的生產(chǎn)工藝,設(shè)計(jì)生產(chǎn)噸銅的單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排氣量為(環(huán)集82 328 m3+ 制酸84 484 m3)/(100 000/330/24)=13 211 m3,實(shí)際生產(chǎn)中,其他工藝路線的銅冶煉噸銅環(huán)集煙氣基準(zhǔn)排氣量范圍為14 544.5～31 267.8 m3[3]。

三連爐連續(xù)煉銅工藝煙氣排放優(yōu)勢(shì):與雙閃煉銅工藝相比,少了銅锍?；療煔?與閃速爐+轉(zhuǎn)爐工藝比較,無(wú)轉(zhuǎn)爐爐口轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)逸散的大量煙氣。雖然現(xiàn)有設(shè)備基準(zhǔn)排氣量已經(jīng)較低,但公司有信心做到超低排放。改造的思路:立足原有設(shè)備,適當(dāng)增加設(shè)備,增強(qiáng)環(huán)集煙氣系統(tǒng)處理能力;將氧化期煙氣分流到制酸處理,優(yōu)化陽(yáng)極爐供風(fēng),減少環(huán)集煙氣量。

2.1 環(huán)集煙氣系統(tǒng)改造

1)陽(yáng)極爐空氣助燃改為稀氧助燃。近幾年,稀氧燃燒技術(shù)在銅火法精煉中得到了成功的應(yīng)用,大大減少了產(chǎn)生的煙氣量。公司采用2 套XRQ 純氧燃燒裝置,用含氧85%的富氧空氣代替空氣進(jìn)行生產(chǎn),單臺(tái)陽(yáng)極爐工藝煙氣量由空氣熔煉的19 000～20 000 m3/h 降為富氧熔煉5 000～7 000 m3/h,降低了69%4]。

2)將陽(yáng)極爐氧化期煙氣分流到制酸凈化入口。2 臺(tái)陽(yáng)極爐同時(shí)作業(yè),由于采用了稀氧燃燒技術(shù),氧化期產(chǎn)生的二氧化硫濃度可以達(dá)到2%～3%,將其與高濃度煙氣混合后生產(chǎn)硫酸。改造方法:在收塵風(fēng)機(jī)出口增加一條DN800mm 的煙氣管線到制酸凈化入口,送入制酸系統(tǒng)煙氣量約為5 500 Nm3/h。

3)將頂吹爐渣口煙氣送到側(cè)吹爐煙道。側(cè)吹爐出口煙道需要補(bǔ)二次風(fēng),控制煙氣中殘氧含量為3%～5%,以防煙氣中產(chǎn)生單體硫,而頂吹渣口放渣是正壓操作,二氧化硫濃度在各個(gè)渣口中是最高的。因此,新增加一臺(tái)頂吹爐渣口風(fēng)機(jī),將頂吹渣口高濃度的煙氣送入側(cè)吹爐出口煙道中,做為二次風(fēng)使用。

4)改造煙道系統(tǒng)。對(duì)爐口各個(gè)煙罩進(jìn)行密閉性改造,特別對(duì)陽(yáng)極爐加料口煙罩進(jìn)行了密封改造;減少水平煙道清灰口,增加煙道拐角或爬坡煙道低點(diǎn)處清灰口;煙道直徑加粗到1.2 m,內(nèi)部打填料,外部保溫。

5)調(diào)整負(fù)壓分配。陽(yáng)極爐環(huán)集煙氣系統(tǒng)單獨(dú)增加一臺(tái)風(fēng)機(jī),使得3 臺(tái)爐子各配1 臺(tái)風(fēng)機(jī);所有煙道增加閥門,可根據(jù)生產(chǎn)周期進(jìn)行調(diào)整控制。

6)基于舊設(shè)備配置新設(shè)備。因環(huán)集風(fēng)機(jī)壓頭和風(fēng)量均有富裕量,新上一臺(tái)6 m 脫硫塔及電除霧,按100 000 Nm3/h 的煙氣量選型,煙氣處理量約增加20%。

2.2 脫硫塔噴頭改造

因?yàn)楦脑熘懊摿蛩婎^存在堵塞問(wèn)題,針對(duì)此情況進(jìn)行了一下改造。

1)一級(jí)塔2 臺(tái)泵入口加裝自制四氟過(guò)濾網(wǎng),網(wǎng)孔直徑10 mm,循環(huán)泵出口加裝壓力表,當(dāng)壓力升高時(shí)及時(shí)進(jìn)行清理;各個(gè)環(huán)集煙罩吸風(fēng)口處增加網(wǎng)孔為20 mm×20 mm 的過(guò)濾網(wǎng)。

2)噴淋改造。一級(jí)塔噴頭的數(shù)量由72 件減少為36 件,重新設(shè)計(jì)噴頭位置,噴淋覆蓋率達(dá)到200%。

2.3 新建環(huán)集污水處理系統(tǒng)

鈉堿法脫硫優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、投資低、脫硫劑成本低,但產(chǎn)生的廢水、廢渣需要處理。為不對(duì)制酸中水鈉離子濃度造成影響,環(huán)集污水處理由送到制酸處理改為在環(huán)集場(chǎng)地新建污水處理系統(tǒng),采用鈉堿雙堿法處理,脫硫劑采用碳酸鈉與生石灰,廢液用石灰粉中和,處理完的水回用到二級(jí)脫硫塔,形成閉路循環(huán)。產(chǎn)生的渣經(jīng)氧化后變成石膏渣,用壓濾機(jī)脫水后用于做生產(chǎn)水泥的原料。

2.4 達(dá)到DB37/2376-2013 第四時(shí)段重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)的改造

1)增加一臺(tái)沉降槽。一級(jí)洗滌塔增加一臺(tái)斜管沉降槽及配套的壓濾機(jī),斜管沉降槽尺寸(長(zhǎng)度×寬度)為4 000 mm×4 000 mm,截面積為16 m2,上部殼體高度為2.5 m,下部錐體高度為2.6 m。此沉降槽處理量為72 m3/h,處理的洗滌液溫度約40 ℃,最高溫度60 ℃,pH 值約為4,含固量約2 g/L,一部分循環(huán)液被抽出進(jìn)行固液分離,抽取量為循環(huán)量的15%左右,壓濾機(jī)清液定期排污到制酸沉降槽,再到制酸污水站處理,渣返回側(cè)吹爐進(jìn)行配料。

2)增加脫硫塔。新上一臺(tái)φ6 000 mm ×15 500 mm 脫硫塔,與原來(lái)的塔串聯(lián)使用,一級(jí)塔改為稀酸洗滌凈化塔,二塔為堿洗脫硫塔。

3)新上一臺(tái)濕式電除霧器。增加一臺(tái)濕式電除霧器,型號(hào)為WESP300-276,管束內(nèi)切圓φ300 mm,L=6 000 mm。該設(shè)備陰極絲采用龍骨鉛銻合金,導(dǎo)電玻璃鋼管束長(zhǎng)度為6 m,深度處理脫硫后煙氣中的顆粒物、酸霧、重金屬等雜質(zhì),凈化效率可達(dá)90%以上,是實(shí)現(xiàn)超低排放必備的關(guān)鍵設(shè)備,在電除霧出口增設(shè)在線監(jiān)測(cè)裝置。

2.5 改造后的工藝流程

改造后的工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。

圖2 改造后的工藝流程圖

3 主要設(shè)備規(guī)格與型號(hào)

設(shè)備選型遵循經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原則,全部選用國(guó)產(chǎn)設(shè)備。環(huán)集及精煉煙氣處理選用的主要設(shè)備及型號(hào)見(jiàn)表2。

4 運(yùn)行中的優(yōu)化及改進(jìn)

改造項(xiàng)目得到了當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的大力支持,分步實(shí)施完成。改造后排放的尾氣含塵≤10 mg/m3,SO2濃度≤30 mg/m3,NOx濃度≤50 mg/m3,提前達(dá)到了DB37/2376—2013 第四時(shí)段重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。山東省于2019年11月1日起實(shí)施《區(qū)域性大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB37/2376—2019),公司執(zhí)行重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn),排放標(biāo)準(zhǔn)要求為:含塵≤10 mg/m3,SO2濃度≤50 mg/m3,NOx濃度≤100 mg/m3,與舊標(biāo)準(zhǔn)第四時(shí)段重點(diǎn)控制區(qū)標(biāo)準(zhǔn)相同。

4.1 布袋收塵器問(wèn)題

稀氧燃燒投入使用后,精煉收塵風(fēng)機(jī)產(chǎn)生了較多的冷凝酸,分析原因是采用稀氧燃燒后,燃燒反應(yīng)產(chǎn)生了較多的三氧化硫,造成煙氣露點(diǎn)溫度升高。煙氣露點(diǎn)溫度與三氧化硫分壓的關(guān)系見(jiàn)弗霍夫公式(式(1))[5]。

表2 環(huán)集及精煉煙氣主要設(shè)備及型號(hào)表

式中:T表示露點(diǎn)溫度,K;P表示氣體分壓,mmHg。

陽(yáng)極爐周期性作業(yè),產(chǎn)生的稀酸易造成煙道及表面冷卻器腐蝕漏氣,漏出的煙氣溫度更低,產(chǎn)生更多的酸,致使布袋收塵器的布袋腐蝕漏氣或布袋被煙塵堵塞。后又更換了2 臺(tái)布袋收塵器,布袋材質(zhì)改為耐酸的P84 +PTFE 材質(zhì),也出現(xiàn)同樣的問(wèn)題。經(jīng)考察同行業(yè)廠家,在2018年陽(yáng)極爐修爐期間,取消2 臺(tái)布袋收塵器及表面冷卻器,用重力收塵器替代了布袋收塵器。

4.2 特定環(huán)境下尾氣仍存在“白霧”

在冬季,濕式電除霧運(yùn)行正常,在線監(jiān)測(cè)達(dá)標(biāo)的狀態(tài)下,煙囪外排氣體仍明顯看出有“白霧”產(chǎn)生。分析原因是煙囟排出煙氣中的飽和濕空氣與外側(cè)冷空氣摻混后為過(guò)飽和狀態(tài),有水蒸汽析出,形成“羽霧”,與水冷卻塔產(chǎn)生的“白霧”原理相似。這個(gè)問(wèn)題通過(guò)濕式電除霧本身無(wú)法得到解決,需要縮小外排廢氣與周圍大氣之間的溫差或降低外排煙氣的含水量,使排出的煙氣與外側(cè)的空氣兩股煙氣混合后處于不飽和狀態(tài)來(lái)解決。

4.3 經(jīng)濟(jì)分析

改造前脫硫的原料為工業(yè)純堿,廢堿液到制酸污水處理后排放,改造后為雙堿法脫硫工藝,洗滌堿液再生后回用,降低了純堿的消耗;改造后環(huán)集煙氣系統(tǒng)處理的二氧化硫總量降低,一是陽(yáng)極爐工藝煙氣到制酸處理,二是頂吹渣口煙氣到側(cè)吹爐工藝煙氣系統(tǒng),這也降低了消耗。純堿價(jià)格按1 500 元/t、石灰粉價(jià)格按550 元/t 計(jì)算,改造前后的效益對(duì)比如下所述。

改造前:日用純堿量為6 t,費(fèi)用為1 500 元/t ×6 t/d×330 d=2 970 000 元。

改造后:日用純堿量為1.45 t,石灰粉為7 t,費(fèi)用為1 500 元/t ×1.45 t/d ×330 d +7 t/d ×550 元/t ×330 d=1 988 250 元。

從以上數(shù)據(jù)可以看出,改造后脫硫原料費(fèi)用約降低了33%,年可節(jié)省98.2 萬(wàn)元。

5 結(jié)語(yǔ)

“富氧側(cè)吹爐+多槍頂吹爐+固定式陽(yáng)極爐”連續(xù)煉銅工藝的爐子密封性較好,生產(chǎn)噸銅的基準(zhǔn)環(huán)集排放煙氣量為100 000/(100 000/330/24)=7 920 m3,達(dá)到行業(yè)先進(jìn)水平。“干法重力除塵+稀酸洗滌除塵+鈉堿法脫硫+濕式電除霧器+雙堿法污水處理”的環(huán)集和陽(yáng)極爐煙氣處理工藝,適合于煙氣中三氧化硫含量較高的氣體,洗滌塔前的設(shè)備可以穩(wěn)定運(yùn)行,投資少,運(yùn)行費(fèi)用低,技術(shù)上可行,經(jīng)濟(jì)上合理。