鄧學(xué)廣

(中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠,廣東 韶關(guān) 512000)

0 引言

某冶煉廠采用回轉(zhuǎn)窯回收鋅氧壓浸出液針鐵礦除鐵產(chǎn)出鐵渣中的氧化鋅,轉(zhuǎn)窯尾氣改造前采用傳統(tǒng)鈣法脫硫工藝處理,存在以下問題:脫硫效果差、排放尾氣不能達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)要求[1];副產(chǎn)品石膏渣難處置,造成二次污染;脫硫系統(tǒng)易堵難清,開工率低。為達(dá)到環(huán)保要求,經(jīng)多方考證,根據(jù)回轉(zhuǎn)窯的煙氣參數(shù)以及穩(wěn)定情況,并結(jié)合脫硫劑的來源、供給、品質(zhì)和雜質(zhì)情況,決定采用氧化鋅-酸解法組合式兩段脫硫工藝取代原來的鈣法脫硫工藝,脫硫劑采用自產(chǎn)氧化鋅煙塵或焙砂,產(chǎn)出的二氧化硫返回硫酸系統(tǒng)制酸,含硫酸鋅的酸解液返電鋅系統(tǒng)綜合回收鋅。新系統(tǒng)投產(chǎn)后,運(yùn)行穩(wěn)定,排放尾氣指標(biāo)優(yōu)于《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)修改單限值標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 氧化鋅脫硫技術(shù)處理低濃度SO2煙氣工藝原理

氧化鋅脫硫工藝主要分為脫硫和酸分解兩個(gè)過程。脫硫過程是利用含氧化鋅的漿液與煙氣中SO2充分接觸反應(yīng),生成亞硫酸鋅及少量亞硫酸氫鋅和硫酸鋅的過程;酸分解過程就是將脫硫生成的亞硫酸鋅濾渣采用廢電解液進(jìn)行酸解,解析出的高濃度的SO2煙氣匯入硫酸系統(tǒng)制酸,解析出來的硫酸鋅酸解液經(jīng)脫除氟氯后,進(jìn)入鋅生產(chǎn)流程[2-3]。

在脫硫塔內(nèi),氧化鋅漿液與煙氣中的SO2發(fā)生的主要反應(yīng)見式(1),氧化鋅吸收SO2的反應(yīng)機(jī)理見式(2)～(6)[3]。

由于亞硫酸是二元酸,所以可能生成兩種鹽。在氧化鋅過剩時(shí)為中性鹽(ZnSO3),在SO2過剩時(shí)為酸性鹽(Zn(HSO3)2)。

有研究表明吸收漿液表面的SO2蒸氣壓與其他參數(shù)的關(guān)系符合方程式(7)～(8)[2]。

式中:CSO2為溶液中SO2的濃度;CZnSO4為溶液中ZnSO4的濃度;PSO2為SO2蒸氣壓;T為絕對溫度;1 mmHg=133.3 Pa。

控制一定的溫度,利用廢電解液完成亞硫酸鋅濾渣的分解,化學(xué)反應(yīng)見式(9)。

2 氧化鋅脫硫系統(tǒng)

2.1 煙氣和氧化鋅工藝條件

鐵渣處理采用兩臺(tái)回轉(zhuǎn)窯,為了節(jié)約投資,將兩臺(tái)回轉(zhuǎn)窯煙氣合并后建設(shè)一套煙氣脫硫處理系統(tǒng),要適應(yīng)單窯、雙窯運(yùn)行,煙氣條件見表1。

表1 煙氣參數(shù)及成分

選用的脫硫劑是回轉(zhuǎn)窯自產(chǎn)氧化鋅或焙燒爐自產(chǎn)的焙砂,其代表性成分見表2。

表2 脫硫劑成分 %

2.2 氧化鋅脫硫工藝流程和主要設(shè)備

2.2.1 工藝流程

氧化鋅脫硫工藝分為氧化鋅吸收低濃度SO2和解析釋放高濃度SO2兩個(gè)階段,考慮到氧化鋅漿液的關(guān)鍵作用,生產(chǎn)設(shè)置三道工序:氧化鋅制漿,一級、二級脫硫,酸分解。工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氧化鋅脫硫工藝流程圖

2.2.2 主要設(shè)備

主要設(shè)備有制漿槽、脫硫塔、過濾機(jī)和解析釜,詳細(xì)規(guī)格和數(shù)量見表3。

表3 氧化鋅脫硫主要設(shè)備

2.3 預(yù)定工藝條件及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

2.3.1 工藝條件

1)制漿液固比7∶1或含固量15%。

2)一級、二級脫硫塔控制pH 值5.5～6.5。

3)酸解溫度85～95 ℃,終點(diǎn)pH 值3～4。

2.3.2 經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)

1)總脫硫率≥98.6%。

2)尾排SO2濃度≤200 mg/m3。

3 氧化鋅脫硫技術(shù)生產(chǎn)實(shí)踐

氧化鋅脫硫技術(shù)成功應(yīng)用的難點(diǎn)是要合理控制氧化鋅漿液液固比、脫硫劑組合配比,如果比例配比不合適,漿液在制備、吸收、儲(chǔ)運(yùn)、分解過程會(huì)在塔槽和管道中沉積、掛料、堵塞,不得不停機(jī)清理處置,嚴(yán)重影響設(shè)備開機(jī)率;另外,配比不合理還會(huì)造成泵、管、閥體磨損快,備件消耗大,增加運(yùn)行成本[4-5]。由于兩套回轉(zhuǎn)窯煙氣合并處理,在回轉(zhuǎn)窯單開、雙開切換時(shí),煙氣波動(dòng)量大,調(diào)整難度大,增加了運(yùn)轉(zhuǎn)的復(fù)雜程度。通過調(diào)優(yōu)改進(jìn),系統(tǒng)可運(yùn)行穩(wěn)定,尾氣SO2排放達(dá)到《鉛、 鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)修改單限值標(biāo)準(zhǔn)。

3.1 漿液制備

制漿原料是自產(chǎn)的氧化鋅煙塵或焙砂或是它們的組合,造漿液是脫硫系統(tǒng)自身過濾的亞硫酸鋅濾液,造好的漿液分別注入一級、二級脫硫塔槽供系統(tǒng)生產(chǎn)循環(huán)使用。

1)控制漿液液固比。制漿液固比按設(shè)計(jì)要求是7∶1或含固量15%,生產(chǎn)中試用過7∶1、6∶1、5∶1、4∶1。如果液固比小,循環(huán)量、輸送量小,但在塔槽、管道易沉積、掛料、堵塞,嚴(yán)重時(shí)脫硫塔掛料、掛渣垮塌,循環(huán)槽壓死,被迫停機(jī)清理;如果液固比大,循環(huán)量、輸送量大,電耗高,運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)。長期實(shí)踐表明,最適合的液固比是5∶1。

2)選擇合適脫硫劑及組合配比。生產(chǎn)中使用的氧化鋅物料都是自產(chǎn)的氧化鋅煙塵和焙砂,不同比例組成脫硫劑使用效果截然不同。生產(chǎn)試用過氧化鋅與焙砂比例分別為1∶0、8∶2、5∶5、2∶8、0∶1的脫硫劑配合比,實(shí)踐表明,SO2的吸收效果與脫硫劑氧化鋅含量正相關(guān),全部使用焙砂吸收效果最好;但泵、管、閥體的磨損速度,塔、槽、管沉積、堵塞速度,明顯也與焙砂使用量正相關(guān),在焙砂占脫硫劑比例超過60%時(shí),循環(huán)泵后蓋、葉輪、機(jī)封、閥芯等設(shè)備磨損急劇惡化,12～13 d 更換一幅,玻璃鋼管轉(zhuǎn)角處需補(bǔ)包堵漏,經(jīng)濟(jì)上很不合理。因此在生產(chǎn)中基本單純使用氧化鋅煙塵作吸收漿液,只有當(dāng)單純使用氧化鋅煙塵作吸收漿液不能維持兩級吸收塔的pH值,易造成SO2吸收不充分,或者氧化鋅煙塵雜質(zhì)含量太高時(shí),才選用氧化鋅煙塵與焙砂的組合,或全部使用焙砂。

氧化鋅來自于回轉(zhuǎn)窯處理鐵渣產(chǎn)生的煙塵,轉(zhuǎn)窯尾氣中的SO2來自于鐵渣中的硫酸鹽分解,而這部分硫酸根是在浸出液用氧化鋅中和調(diào)酸時(shí)產(chǎn)生的,理論上講鐵渣鋅與硫是等摩爾或接近等摩爾的,轉(zhuǎn)窯產(chǎn)氧化鋅用于轉(zhuǎn)窯煙氣脫硫基本平衡。當(dāng)降酸除鐵工序出現(xiàn)意外情況,例如使用石灰中和降酸,或因氧化鋅雜質(zhì)太高使得系統(tǒng)氧化鋅煙塵開路走出流程,造成煙塵量不夠時(shí)也會(huì)配入焙砂或全部使用焙砂。

3.2 脫硫

脫硫設(shè)計(jì)為兩級脫硫,每級一臺(tái)塔、槽一體的脫硫塔,并自帶三臺(tái)側(cè)攪拌器,配循環(huán)泵、輸送泵各兩臺(tái)。每臺(tái)脫硫塔設(shè)有獨(dú)立的氧化鋅注入口,亞硫酸鋅排出口,漿液各自注入、貯存、循環(huán)、吸收,當(dāng)pH值降到5.5～6.5 時(shí)排出,形成獨(dú)立循環(huán)。具體過程是先注入新鮮氧化鋅漿液貯存于塔底貯液槽內(nèi),經(jīng)循環(huán)泵泵送到內(nèi)螺旋式噴頭噴入逆噴管中,與自上而下的SO2煙氣接觸形成湍動(dòng)泡沫區(qū),泡沫界面不斷更新,SO2被充分吸收生成亞硫酸鋅,吸收過程中,pH 值控制在5.5～6.5。吸收后液按照合適比例被抽出,過濾后進(jìn)行酸解。

原設(shè)計(jì)一級、二級脫硫塔漿液注入與排出是并聯(lián)式獨(dú)立運(yùn)行。通過兩級逆流洗滌的煙氣溫度為30～50 ℃,當(dāng)pH 值控制在5.5～6.5 時(shí),通過式(7)、式(8)理論核算,煙氣SO2的排放濃度應(yīng)該能達(dá)到設(shè)計(jì)要求,但實(shí)際運(yùn)行效果不是很理想,有排放尾氣不達(dá)標(biāo)現(xiàn)象,而且還比較頻繁,特別是回轉(zhuǎn)窯單開、雙開切換時(shí),各塔需大量補(bǔ)充氧化鋅漿液方能控制住。暴露出來的問題是氧化鋅漿液利用率不高,調(diào)整余地小,分析后認(rèn)為存在的主要缺陷包括以下幾方面:①回轉(zhuǎn)窯單開、雙開切換時(shí),煙氣量波動(dòng)大;②兩級塔漿液各自注入,排出,無法形成真正意義上的逆流洗滌,而且調(diào)節(jié)手段有限;③反應(yīng)管道規(guī)格偏大,反應(yīng)管道規(guī)格與噴淋量不匹配,不能形成湍沖柱,存在氣體短路現(xiàn)象。

為了改善這種情況,進(jìn)行了必要的改造:①新鮮氧化鋅漿液只注入二級塔,二級脫硫塔排出管連接到一級塔氧化鋅注入口,亞硫酸鋅漿液由一級塔排出口排出,這樣由原來的單塔內(nèi)部逆流循環(huán),改成整個(gè)系統(tǒng)和每個(gè)吸收塔內(nèi)部都是逆流循環(huán),大大提高吸收效率;②適度減少兩級逆噴管管徑。同時(shí)原有兩級塔漿液的管、閥口配置不動(dòng),仍然能保證漿液注入、排出及pH 調(diào)整的靈活性。通過改進(jìn)優(yōu)化,排放尾氣SO2濃度穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 酸解

亞硫酸鋅酸分解在一臺(tái)臥式四隔間鋼制內(nèi)襯石墨磚并帶攪拌的酸解槽中進(jìn)行。當(dāng)pH=3～4,溫度85～95 ℃時(shí),酸解相當(dāng)完全。因其密封性好,解析氣體中SO2含量≥10%,送去制酸。經(jīng)酸解后的硫酸鋅酸解液成分見表4。

表4 硫酸鋅酸解液成分

硫酸鋅酸解液送脫氟氯系統(tǒng)脫氟氯后進(jìn)電鋅系統(tǒng)回收鋅。

3.4 系統(tǒng)運(yùn)行精細(xì)控制要點(diǎn)

采用“大流量、高揚(yáng)程” 輸送循環(huán)泵,提高漿液流速;塔、槽設(shè)置高效強(qiáng)力的攪拌裝置;閥、泵出口設(shè)置清洗管,并在開機(jī)前、停機(jī)后定時(shí)、定量清洗。氧化鋅漿液液固比控制在5∶1,盡量使用氧化鋅煙塵作脫硫劑。

3.5 運(yùn)行效果

氧化鋅脫硫系統(tǒng)通過技術(shù)優(yōu)化改造,設(shè)施運(yùn)行穩(wěn)定流暢,排放尾氣中SO2可以控制在《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)修改單限值內(nèi)。表5是實(shí)際生產(chǎn)檢測到的排放尾氣中SO2含量。系統(tǒng)運(yùn)行主要技術(shù)指標(biāo)見表6。

表5 實(shí)測轉(zhuǎn)窯尾氣排放SO2濃度值mg/m3

表6 系統(tǒng)運(yùn)行主要技術(shù)指標(biāo)

4 結(jié)語

利用氧化鋅煙塵處理低濃度SO2煙氣,運(yùn)行效果優(yōu)良,尾氣排放達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)要求,其中二氧化硫、氮氧化物、顆粒物含量達(dá)到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25466—2010)修改單限值要求,設(shè)備運(yùn)行自動(dòng)化程度很高,采用自身流程產(chǎn)氧化鋅煙塵,硫酸鋅酸解液送脫氟氯系統(tǒng)脫氟氯后進(jìn)電鋅系統(tǒng)回收鋅,經(jīng)濟(jì)環(huán)保,不產(chǎn)生二次污染物。