余 彬，張 鑫，趙立恒，張建波，李江平，王恩志，任軍祥

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司,云南 楚雄 675000)

PS 轉(zhuǎn)爐(以下簡稱“轉(zhuǎn)爐”)吹煉是銅火法冶煉過程比較重要的一道工序,整個(gè)過程是周期性的,分為造渣期和造銅期。造渣期主要任務(wù)是除去銅锍中的Fe 和其他雜質(zhì)元素,造銅期則是除去銅锍中的S。造渣期是轉(zhuǎn)爐吹煉的核心過程,直接影響轉(zhuǎn)爐粗銅的品質(zhì)。

受原料品質(zhì)波動(dòng)、操作水平、工藝控制影響,楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡稱“公司”)產(chǎn)出的轉(zhuǎn)爐渣含銅持續(xù)偏高,對(duì)后續(xù)銅渣浮選的生產(chǎn)操作和工藝指標(biāo)控制均有不同程度的影響。而且銅渣含銅高,將直接造成銅回收率降低,經(jīng)濟(jì)效益損失[1]。本文主要從轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)操作、工藝控制、渣型控制等方面進(jìn)行現(xiàn)狀分析,探索降低和穩(wěn)定轉(zhuǎn)爐渣含銅的措施,從而達(dá)到降低轉(zhuǎn)爐渣含銅、提高金屬回收率的目的,為企業(yè)創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)效益。

1 轉(zhuǎn)爐渣化學(xué)成分及銅金屬損失形式

1.1 轉(zhuǎn)爐渣化學(xué)成分

如表1所示,轉(zhuǎn)爐渣中主要的成分為Fe、SiO2、Cu、Al2O3、Zn、S、CaO、MgO、Fe3O4,總鐵含量和二氧化硅含量都比較高,渣中銅含量達(dá)到了5.49%,表明渣中的夾雜銅較多,未達(dá)到棄渣的標(biāo)準(zhǔn)(棄渣含銅＜0.5%)。銅渣中鋁的氧化物含量是2.57%,而其他成分(硫、氧化鈣、氧化鎂)在轉(zhuǎn)爐渣中的含量均不足1%。銅渣中的磁性鐵含量為34.1%,銅渣中存在的磁性物質(zhì)主要為Fe3O4。

表1 轉(zhuǎn)爐渣化學(xué)分析 %

1.2 轉(zhuǎn)爐渣物相

轉(zhuǎn)爐吹煉以造銅為目的,爐內(nèi)氧勢(shì)在造銅期顯著增加,轉(zhuǎn)爐渣中析出大量Fe3O4,致使渣黏度升高,渣-銅分離條件惡化。表1中顯示渣中銅(Cu)、硫(S)含量分別為5.49%,0.53%,Cu/S 為10.36,而銅锍中銅主要以Cu2S 形式存在,其Cu/S 為3.96,由此可知,轉(zhuǎn)爐渣中銅不以銅锍為主要存在形式。

如圖1所示,鐵橄欖石與Fe3O4為轉(zhuǎn)爐渣的主要物相,而金屬銅的衍射峰則較弱,這主要是因?yàn)樵跈z測(cè)過程中受銅靶的干擾,此外,轉(zhuǎn)爐渣中由CaO、MgO、SiO2、Al2O3組成的玻璃相同樣無法檢測(cè)到。

圖1 轉(zhuǎn)爐渣XRD 圖譜

1.3 渣中銅的存在形式

圖2顯示轉(zhuǎn)爐渣的微觀形貌,結(jié)合能譜分析,渣中亮白色和灰色物相分別為金屬銅和Fe3O4相。由于該轉(zhuǎn)爐渣快速冷卻,Fe3O4顆粒結(jié)晶度較差,在渣中呈不規(guī)則分布。金屬銅顆粒尺寸細(xì)小,銅嵌在Fe3O4中,其平均粒徑約為11.54 μm。由此可知,轉(zhuǎn)爐渣中銅主要以金屬銅形式存在。

圖2 轉(zhuǎn)爐渣的微觀形貌及能譜分析

2 轉(zhuǎn)爐渣含銅現(xiàn)狀

轉(zhuǎn)爐渣含銅是衡量轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)能力高低的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)。一般國內(nèi)銅冶煉行業(yè)轉(zhuǎn)爐渣含銅控制在5%～6%之間,指標(biāo)較好的企業(yè)轉(zhuǎn)爐渣含銅能達(dá)到4%以下。公司經(jīng)過多年的探索和實(shí)踐,轉(zhuǎn)爐渣含銅指標(biāo)取得一定的突破,但是與國內(nèi)銅冶煉企業(yè)先進(jìn)指標(biāo)還存在較大的差距。表2為2019年1月～10月轉(zhuǎn)爐渣含銅數(shù)據(jù),平均渣含銅量為6%,9月份渣含銅最低為5.06%,10月份渣含銅最高為6.75%。

表2 2019年1月～10月轉(zhuǎn)爐渣含銅數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì) %

3 影響轉(zhuǎn)爐渣含銅的因素

3.1 入爐銅锍品位的影響

銅锍的主要成分由Cu2S 和FeS 組成,兩者占90%～95%[2]。

低品位銅锍在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中,一周期主要靠FeS 反應(yīng)釋放大量的熱量,維持轉(zhuǎn)爐吹煉過程所需要的熱量。一周期產(chǎn)生的熱量,不僅能夠維持銅锍熔融狀態(tài)的吹煉,而且還有很大的余熱供外加冷料的熔化和二周期正常吹煉所需要的熱量。

轉(zhuǎn)爐入爐銅锍品位升高,銅锍中Fe 和S 元素含量越低,化學(xué)反應(yīng)放熱越少(表3)。高品位銅锍吹煉所釋放的熱量僅能維持反應(yīng)的進(jìn)行,如果爐溫過低會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)熔體溫度低,使得熔體和渣黏度升高,進(jìn)而轉(zhuǎn)爐渣含銅量升高。高品位銅锍吹煉過程中,由于受爐型和生產(chǎn)條件的制約,如果轉(zhuǎn)爐渣在前期沒有及時(shí)排出,在造銅終點(diǎn)后排出時(shí),還可能由于過吹而導(dǎo)致爐噴情況發(fā)生[3]。

銅锍冶煉的主要造渣反應(yīng)見式(1)～(3)。

表3 不同銅锍品位Fe 和S 含量 %

3.2 冷料的影響

為了充分利用轉(zhuǎn)爐吹煉低品位銅锍剩余熱量,在一周期適當(dāng)加入銅锍包殼、轉(zhuǎn)爐渣包殼、粗銅包殼、床下物、轉(zhuǎn)爐粗塵、艾薩溜槽渣、陽極爐渣、分揀白銅锍、外排銅锍、冷雜銅等物料,盡量實(shí)現(xiàn)冷料產(chǎn)消平衡。

若冷料加入過量,熱量供應(yīng)不足,冷料不能充分熔化,會(huì)使得爐內(nèi)反應(yīng)溫度較低,導(dǎo)致一周期造渣反應(yīng)不能正常進(jìn)行,轉(zhuǎn)爐渣發(fā)黏,渣含銅升高。如果繼續(xù)吹煉,爐內(nèi)溫度會(huì)越來越低,最后爐況惡化發(fā)生噴爐事故。

如果冷料加入過少,爐內(nèi)高溫熔體余熱沒有全部利用,熱量損失,造成浪費(fèi),而且高溫會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)爐壽命有一定的影響,所以必須嚴(yán)格控制冷料加入量,不能多加也不能少加。

冷料的加入時(shí)機(jī)和粒度大小對(duì)渣含銅也有影響。如果在轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)溫度較低時(shí)便強(qiáng)制加入冷料,會(huì)使?fàn)t內(nèi)溫度迅速下降,導(dǎo)致渣型惡化;如果將大粒度冷料加入到爐內(nèi),由于其熔化速度較慢,在篩爐放渣時(shí)爐內(nèi)還有塊狀冷料,會(huì)使銅粘結(jié)在沒有熔化的塊狀冷料上以機(jī)械夾雜的方式進(jìn)入爐渣內(nèi),導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐渣含銅升高。

3.3 石英熔劑的影響

渣中Fe3O4含量會(huì)影響銅含量,降低Fe3O4含量能降低渣系黏度,增強(qiáng)锍滴在渣中的沉降條件,從而降低銅含量[4]。在轉(zhuǎn)爐吹煉一周期FeS 與鼓入爐內(nèi)的氧氣反應(yīng),生成的FeO 隨爐內(nèi)熔體的攪動(dòng)被帶到熔體表面,與漂浮在熔體表面的SiO2反應(yīng)形成轉(zhuǎn)爐渣。

如果SiO2加入量不足,FeO 不能與SiO2充分反應(yīng),會(huì)使造渣反應(yīng)進(jìn)行比較慢,未能及時(shí)與SiO2反應(yīng)的FeO 會(huì)留在熔體中,繼續(xù)被鼓入爐內(nèi)的氧氣氧化生成Fe3O4。由于Fe3O4不能全部被還原,一部分Fe3O4會(huì)存在于轉(zhuǎn)爐渣中,隨著渣中Fe3O4含量升高,渣的黏度和密度也隨之增大,使得銅在渣中溶解度升高,分離難度增大,轉(zhuǎn)爐渣含銅明顯升高。同時(shí),Fe3O4還容易堵塞轉(zhuǎn)爐風(fēng)口,增加風(fēng)口操作和清理難度,供風(fēng)效率下降[5]。但是,利用Fe3O4熔點(diǎn)高難熔的特點(diǎn),在轉(zhuǎn)爐耐火材料上形成“掛渣”保護(hù)層,可以提高耐火材料的使用壽命。具體反應(yīng)見式(4)～(8)。

在轉(zhuǎn)爐造渣過程中,如果加入過量石英熔劑,在轉(zhuǎn)爐熔體表面大量堆積得不到過熱,會(huì)使?fàn)t內(nèi)溫度快速下降,反應(yīng)不完全的石英熔劑夾雜和游離的二氧化硅浮于熔體表面,不能達(dá)到造渣效果。如果轉(zhuǎn)爐渣中SiO2含量過高,也會(huì)使?fàn)t渣黏度增大,流動(dòng)性變差,致使渣含銅升高。另外,轉(zhuǎn)爐渣中含硅較高,會(huì)加快堿性爐磚的侵蝕,縮短爐磚使用壽命。

3.4 造渣、放渣操作的影響

若轉(zhuǎn)爐造渣終點(diǎn)判斷不準(zhǔn),放渣過早或過遲都會(huì)造成渣型惡化,使得渣的流動(dòng)性差,渣、銅分離不清,渣中含銅量增加。轉(zhuǎn)爐吹煉一周期到達(dá)造渣終點(diǎn)時(shí),由于銅與渣密度不同,相互溶解度非常小,在停止供風(fēng)吹煉后分為上下兩層,上層爐渣通過搖爐倒入渣包內(nèi)。如果銅與渣靜置澄清時(shí)間不夠,沒有充分分離便搖爐進(jìn)行放渣作業(yè),會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐渣含銅升高。另外,當(dāng)爐口出現(xiàn)“拉槽”沒有及時(shí)進(jìn)行修補(bǔ),放渣時(shí)銅從下爐口“拉槽”位置流出進(jìn)入爐渣內(nèi),也會(huì)使轉(zhuǎn)爐渣中含銅增加。

4 控制轉(zhuǎn)爐渣含銅的措施

4.1 提高轉(zhuǎn)爐吹煉富氧濃度

不同富氧濃度下的銅锍品位和轉(zhuǎn)爐渣含銅如表4所示。轉(zhuǎn)爐富氧吹煉過程中,氧濃度控制十分關(guān)鍵,氧濃度過低達(dá)不到預(yù)期的目的;氧濃度過高,造成單位時(shí)間轉(zhuǎn)爐反應(yīng)熱提高過快,影響爐襯壽命,同時(shí),氧氣濃度過高,容易造成爐內(nèi)銅過吹,泡沫渣形成過多[6]。經(jīng)過多年的生產(chǎn)實(shí)踐,轉(zhuǎn)爐吹煉富氧濃度控制在21%～23%之間能夠滿足低品位銅锍吹煉工藝要求。為了提高轉(zhuǎn)爐吹煉對(duì)原料的適應(yīng)性,滿足高品位銅锍吹煉的熱量需求,當(dāng)銅锍品位高于58%時(shí),富氧濃度宜控制在23%～25%之間。根據(jù)物料情況、反應(yīng)溫度以及工藝要求,合理調(diào)整轉(zhuǎn)爐吹煉所需富氧濃度,可加快硫化物的反應(yīng)速度,提高供風(fēng)效率,降低煙氣量,減少煙氣帶走的熱損失,提高爐內(nèi)熔體溫度。而且高溫狀態(tài)下,轉(zhuǎn)爐渣流動(dòng)性好,銅、渣徹底分離,渣含銅指標(biāo)控制較好。

表4 不同富氧濃度的銅锍品位和轉(zhuǎn)爐渣含銅%

4.2 控制入爐冷料

在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中,如果冷料加入隨意性大,會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)溫度波動(dòng)大[6]。冷料加入應(yīng)該分種類分周期處理。

一周期加入冷料包括艾薩溜槽渣、轉(zhuǎn)爐床下物、外排銅锍、陽極爐渣、廢鎂磚、外購銅锍,加入前將冷料粒度控制在300 mm 以下,入爐后能快速熔化;二周期加入冷料包括冷料堆分揀雜銅、緩冷場(chǎng)分揀白銅锍、粗銅塊、碎銅屑/銅坯、陽極爐爐前爐后雜銅、破碎站及渣選回收雜銅。

調(diào)整轉(zhuǎn)爐冷料加入方式。轉(zhuǎn)爐空爐加入第一批冷料,加入第一批熱銅锍后開始一周期吹煉。吹煉20～30 min 后,爐內(nèi)熔體溫度達(dá)到1 200 ℃以上,爐內(nèi)發(fā)白發(fā)亮,說明爐內(nèi)冷料已經(jīng)全部熔化。此時(shí)可以分批次加入石英,造渣反應(yīng)結(jié)束后加入第二批熱銅锍,保持爐內(nèi)高溫反應(yīng)。放渣結(jié)束后加入第二批冷料。二周期根據(jù)爐內(nèi)溫度情況分批加入含銅量高的冷雜銅,以增加粗銅產(chǎn)量。

依據(jù)表5轉(zhuǎn)爐冷料消耗標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)入爐銅锍品位,合理調(diào)整轉(zhuǎn)爐吹煉一周期冷料加入量和加入方式,可充分利用轉(zhuǎn)爐吹煉產(chǎn)生的熱量將冷料全部熔化,保證造渣反應(yīng)順利進(jìn)行,減少銅在轉(zhuǎn)爐渣內(nèi)的溶解量和機(jī)械夾雜帶走量。嚴(yán)格執(zhí)行冷料加入制度可以使轉(zhuǎn)爐渣含銅控制在4% 以下,冷料率提升到45%以上,不僅實(shí)現(xiàn)冷料產(chǎn)銷平衡,還能額外處理艾薩溜槽渣和陽極爐渣。

表5 轉(zhuǎn)爐冷料消耗標(biāo)準(zhǔn)與渣含銅關(guān)系

4.3 控制轉(zhuǎn)爐渣含二氧化硅

一周期要精確控制石英熔劑加入量,建立石英熔劑加入計(jì)算模型,根據(jù)每批次加入銅锍的物料成分計(jì)算出石英熔劑的理論加入量,嚴(yán)禁多加或者少加;每天對(duì)石英皮帶秤進(jìn)行校正,誤差范圍控制在±0.5 kg 以內(nèi),確保石英熔劑計(jì)量的準(zhǔn)確性,采用少量多次加入的方法,保證進(jìn)入爐內(nèi)的石英完全熔化,與爐內(nèi)的FeO 充分反應(yīng)造渣。如表6所示,當(dāng)轉(zhuǎn)爐渣含硅量控制在19%～24%時(shí),轉(zhuǎn)爐渣性能好,屬中性或弱堿性,渣流動(dòng)性好,渣含銅低[7]。

表6 轉(zhuǎn)爐渣含二氧化硅與轉(zhuǎn)爐渣含銅關(guān)系 %

嚴(yán)格控制石英熔劑粒度。石英熔劑粒度太大,進(jìn)入爐內(nèi)熔化慢影響造渣速度,而且對(duì)轉(zhuǎn)爐吹煉的生產(chǎn)組織、工藝操作、指標(biāo)優(yōu)化、耐火磚的磨損都有影響。粒度太小,容易被爐內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的高溫?zé)煔鈳ё?不僅造成熔劑損失,煙塵量增加[8],而且使得轉(zhuǎn)爐造渣反應(yīng)不充分。一般情況下,加入爐內(nèi)的石英熔劑粒度控制在5～20 mm,可確保石英充分熔化反應(yīng),不會(huì)被煙氣帶走。

4.4 規(guī)范造渣終點(diǎn)判定和放渣操作

一般情況下渣造好時(shí),造渣終點(diǎn)判定標(biāo)準(zhǔn)為:火焰為淺蘭色或淡綠色,爐溫升到1 250 ℃左右,火焰清澈發(fā)亮,旺盛有力,爐內(nèi)熔體黏度小;爐口噴濺物呈片狀,出爐口時(shí)或落到裙板上會(huì)均勻散開呈小球狀,即渣球,中空易碎;爐口噴濺頻繁,細(xì)而亮,輕飄無力,似雪花一樣在爐口周圍大量出現(xiàn);爐后釬樣或爐前渣板樣呈鋼灰色或銀灰色,銅渣徹底分離;停風(fēng)后,爐內(nèi)液面平整,石英石化盡,在渣層不過厚的情況下,表面會(huì)出現(xiàn)半球狀的小泡沫[9]。

放渣前清理爐口粘結(jié)物,修補(bǔ)爐口出現(xiàn)的“拉槽”,保持下爐口平整。轉(zhuǎn)動(dòng)爐子到放渣位置靜置2～3 min,使銅锍和渣徹底分離。如表7所示,放渣前靜置時(shí)間長,轉(zhuǎn)爐渣在銅水表面結(jié)殼,渣含銅會(huì)降低。按照“先大放后小放”原則控制放渣速度,渣板上有銅顆粒出現(xiàn)時(shí),放渣結(jié)束。一周期放渣后立即將渣運(yùn)走,防止進(jìn)料時(shí)高含銅物料掉入轉(zhuǎn)爐渣內(nèi),導(dǎo)致渣含銅升高。轉(zhuǎn)爐渣在渣包內(nèi)靜置3～5 min,保證銅渣充分分離,再使用行車緩慢將渣倒入緩冷包內(nèi),渣內(nèi)夾雜有銅锍時(shí)立即停止倒渣,將渣包底的銅锍回爐處理。

表7 放渣前靜置時(shí)間長短與渣含銅的關(guān)系

5 結(jié)語

楚雄滇中有色金屬有限公司針對(duì)轉(zhuǎn)爐渣含銅高的問題,在生產(chǎn)中不斷總結(jié)操作和管理經(jīng)驗(yàn),通過采取控制富氧濃度、冷料粒度、轉(zhuǎn)爐渣二氧化硅含量,并規(guī)范操作等措施,在降低轉(zhuǎn)爐渣含銅方面取得一定的效果,平均渣含銅指標(biāo)能穩(wěn)定控制在3%左右,但仍沒有達(dá)到國內(nèi)銅冶煉領(lǐng)先水平,還有一定的下降空間。所以,如何實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)爐渣含銅的不斷持續(xù)穩(wěn)定降低、提高金屬回收率,仍然是今后生產(chǎn)中需要關(guān)注、研究的重點(diǎn)問題。