孔德頌，羅勁松，王有維，林 艷，孫怡佳，曾文斌

(1.云南銅業(yè)股份有限公司 西南銅業(yè)分公司,云南 昆明 650102;2.昆明理工大學(xué) 鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093;3.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093;4.云南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院,云南 昆明 650500)

陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥是影響銅電解精煉穩(wěn)定生產(chǎn)的主要因素,其會(huì)造成生產(chǎn)能力的損失、電耗增加、陰極銅質(zhì)量下降等問(wèn)題。為此,國(guó)內(nèi)外冶金工作者對(duì)陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥的產(chǎn)生原理開展了許多研究和探討,并從陽(yáng)極銅中雜質(zhì)的溶出形式、賦存形態(tài),雜質(zhì)離子在溶液中的賦存狀態(tài),以及陽(yáng)極泥物相和生成原因等方面,分析陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥的產(chǎn)生機(jī)理,探討相應(yīng)的防控措施。

1 陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥問(wèn)題的根源及影響

銅電解是在有硫酸銅-硫酸溶液的電解槽中用電化學(xué)方法電解不純凈的陽(yáng)極銅,銅離子被傳送到陰極,銅在陰極以一定的純度富集。主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(3)。

實(shí)際生產(chǎn)中,將火法精煉的銅澆注成陽(yáng)極板,用純銅薄片(始極片)或不銹鋼板作為陰極,陰、陽(yáng)極板相間裝入電解槽中,用硫酸銅和硫酸的混合水溶液作電解液,在直流電的作用下,陽(yáng)極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液,而比銅正電性的金屬、貴金屬和某些金屬(如Se、Te)化合物不發(fā)生溶解而粘附在陽(yáng)極上。這些不溶或難溶化合物附著在陽(yáng)極上易引起陽(yáng)極鈍化,漂浮在電解液中則成為漂浮陽(yáng)極泥。

陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥易導(dǎo)致陽(yáng)極板斷耳、電解液銅離子貧化、陰極銅粒子包釘增加、槽電壓升高等問(wèn)題(圖1),嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量,惡化電解生產(chǎn)中電流效率、電能單耗等各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo),造成嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失。

圖1 陽(yáng)極鈍化及漂浮陽(yáng)極泥表象

2 雜質(zhì)在陽(yáng)極板中的賦存形態(tài)

在銅電解精煉過(guò)程中,雜質(zhì)的電化學(xué)行為與雜質(zhì)在陽(yáng)極中的賦存形態(tài)有直接關(guān)系。雜質(zhì)在陽(yáng)極板澆鑄中的析出相不同,活度不同,從而影響雜質(zhì)的實(shí)際電極電位,改變其在陽(yáng)極氧化過(guò)程中的反應(yīng)活性。因此對(duì)陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥產(chǎn)生原理進(jìn)行研究,有必要首先探討雜質(zhì)在陽(yáng)極板中的賦存形態(tài)。

現(xiàn)有研究普遍認(rèn)為雜質(zhì)As、Pb、Bi、Sb 在陽(yáng)極銅中的存在形態(tài)有以下幾種。以固溶體的形式或復(fù)雜氧化夾雜物的形式存在于銅基體中;以單質(zhì)或金屬間化合物的形式夾雜于銅晶界和晶隙上[1]。Fumin Noguchi[2]認(rèn)為,陽(yáng)極板中的As 含量小于6.5%時(shí),As 以α 固溶體的形式分布于銅基體中,含量更高時(shí)則形成Cu3As 等金屬間化合物夾雜在銅基體中。野口文男[3]對(duì)O、Sb 濃度較高(O 0.2%、Sb 3%)的合成陽(yáng)極進(jìn)行化學(xué)物相分析及顯微分析后認(rèn)為:未均勻固溶的Sb 會(huì)形成Sb2O3偏析于銅晶粒界面上。野口文男[3]對(duì)含As、O 的合成陽(yáng)極進(jìn)行檢測(cè)并發(fā)現(xiàn):陽(yáng)極板中氧1 367ppm 和砷29 164ppm 的陽(yáng)極中用EPMA 進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)有Cu3AS析出,說(shuō)明在有氧條件下,即便As 含量不高,也能與Cu 形成Cu3AS金屬間化合物[3]。由此說(shuō)明,O 含量一定程度上影響著As、Sb 在陽(yáng)極銅中存在形態(tài),工業(yè)化生產(chǎn)的陽(yáng)極銅中As、Sb 的含量一般低于大量形成金屬間化合物的含量,因此在于銅基體中,As、Sb 這兩種雜質(zhì)大部分以α 固溶體形式存。

Fumin Noguchi[4-5]研究了Bi、Sb 在陽(yáng)極銅中的存在形態(tài),得出以下結(jié)論:Bi 在銅中溶解度極小,幾乎不形成固溶體,易以單質(zhì)金屬形態(tài)存在于銅晶界和晶隙上;陽(yáng)極銅中Sb 含量小于4.7%時(shí),將以α固溶體形式存在于陽(yáng)極銅中。Tadahise[6]認(rèn)為Pb在銅中溶解度也不大,在銅晶界上以單質(zhì)金屬形式存在。所以Pb、Bi 這兩種元素在銅陽(yáng)極中以單質(zhì)金屬存在的可能性較大。

除此之外,As、Sb、Bi、Pb 等雜質(zhì)的氧化物還伴隨澆鑄過(guò)程中Cu2O 析出而形成Cu-Bi-As、Cu-Pb-As-Bi、Cu-Pb-As-Sb-Bi 等復(fù)雜氧化物存在于銅基體的晶界處[7]。同時(shí),陽(yáng)極板中雜質(zhì)成分復(fù)雜,在澆鑄過(guò)程中不同的冷卻梯度將決定陽(yáng)極板中雜質(zhì)的析出相,從而影響雜質(zhì)在陽(yáng)極溶解過(guò)程中的電化學(xué)行為。

采用FactSage 熱力學(xué)計(jì)算軟件的FScopp-銅合金數(shù)據(jù)庫(kù)模塊對(duì)含砷0.20%、銻0.10%、鉍0.03%、鉛0.07%和銅99.60%的銅陽(yáng)極進(jìn)行非平衡凝固過(guò)程計(jì)算,計(jì)算結(jié)果表明:當(dāng)冷卻步長(zhǎng)為50 ℃時(shí),在558.47～271.01 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)Cu3As 析出相;當(dāng)冷卻步長(zhǎng)為5 ℃時(shí),在550.10～181.84 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)Cu3As 析出相。此外,根據(jù)非平衡凝固過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果,不同冷卻制度下銅合金凝固時(shí)所得到的析出相具有不同的雜質(zhì)組成和物相,這將顯著影響各雜質(zhì)的實(shí)際電極電位,造成雜質(zhì)在陽(yáng)極溶解過(guò)程中的電化學(xué)行為差異。

Ashour Owais 等[8]對(duì)陽(yáng)極銅進(jìn)行了熱處理,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)淬火處理的陽(yáng)極板比未經(jīng)處理的陽(yáng)極板具有更佳的陽(yáng)極溶解速度,發(fā)生陽(yáng)極鈍化的時(shí)間也更晚。經(jīng)淬火處理后的陽(yáng)極板進(jìn)行電解精煉時(shí)電能單耗為0.329 kW·h/kg,未經(jīng)熱處理的陽(yáng)極板電能單耗為0.491 kW·h/kg。

陽(yáng)極中雜質(zhì)析出相不同對(duì)后續(xù)電解精煉過(guò)程和金屬電化學(xué)行為均產(chǎn)生影響,但現(xiàn)有研究對(duì)此課題還未深入探討。

3 陽(yáng)極鈍化機(jī)理

在銅電解精煉過(guò)程中,陽(yáng)極鈍化是由于陽(yáng)極板界面上形成不溶性的氧化薄膜,阻止陽(yáng)極銅繼續(xù)發(fā)生電化學(xué)溶解的現(xiàn)象,通常表現(xiàn)為槽電壓急劇升高,陽(yáng)極板發(fā)生析氧反應(yīng),陽(yáng)極板溶解不勻、穿孔,殘極表面亮凈、很少或無(wú)陽(yáng)極泥附著,陽(yáng)極泥色紅含銅高,有時(shí)陽(yáng)極板還會(huì)出現(xiàn)斷角現(xiàn)象[9]。同時(shí),發(fā)生陽(yáng)極鈍化時(shí),電解液中Cu2+擴(kuò)散受阻,陰極附近Cu2+濃度下降,產(chǎn)生Cu2+貧化,雜質(zhì)與銅共沉淀于陰極,析出的銅結(jié)構(gòu)不致密,酥而脆,化學(xué)品位下降,嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量[10]。從陽(yáng)極鈍化的成相膜理論可知,陽(yáng)極鈍化的形成是由雜質(zhì)、硫酸銅和氧化銅共同作用造成的,形成的不溶性鈍化膜主要有三類:第一類由于電解過(guò)程濃差極化引起的硫酸銅結(jié)晶吸附于陽(yáng)極板面上,致使陽(yáng)極鈍化;第二類是電化學(xué)過(guò)程陽(yáng)極雜質(zhì)形成的主要成分為不溶性鹽類、較銅正電性的金屬和不溶性氧化物的薄膜,阻止了電解液與陽(yáng)極接觸,使陽(yáng)極發(fā)生鈍化;第三類是電解過(guò)程中沉降性能不好的陽(yáng)極泥吸附在陽(yáng)極板面上,造成鈍化現(xiàn)象[11]。

目前,學(xué)術(shù)界對(duì)于銅電解陽(yáng)極鈍化的形成機(jī)理眾說(shuō)紛紜,主要有以下幾種觀點(diǎn)。

3.1 砷是影響陽(yáng)極鈍化的重要因素

部分學(xué)者認(rèn)為,陽(yáng)極板或電解液中砷含量升高是造成陽(yáng)極鈍化的主要原因。

Fumio Noguchi 等[2]研究認(rèn)為,在溶解氧濃度較低(0.000 17%)或不含溶解氧的電解液中,并且陽(yáng)極板含砷很高(2.9%)時(shí),造成鈍化的主要原因是陽(yáng)極板表面上形成了Cu3As 粘附層。易克俊[12]研究認(rèn)為,陽(yáng)極板含砷過(guò)高易造成“鈍化”,砷離子濃度高會(huì)使電解液出現(xiàn)銅離子貧化,同時(shí)導(dǎo)致其他雜質(zhì)濃度增大。陳維東[7]研究認(rèn)為,當(dāng)陽(yáng)極中含氧量升高時(shí),雜質(zhì)As 使陽(yáng)極鈍化的趨勢(shì)增大。

一部分學(xué)者的研究結(jié)果卻顯示,高砷陽(yáng)極板會(huì)有抑制鈍化的作用。Hiskey 等[16]用雙層鈍化模型來(lái)解釋第五主族和氧對(duì)銅陽(yáng)極的影響,認(rèn)為懸浮雜質(zhì)因有阻礙擴(kuò)散的作用,會(huì)在陽(yáng)極和電解液之間生成離子濃度和電解質(zhì)中離子濃度完全不同的牢固邊界層,pH 值升高,有利于氧化亞銅的形成,促進(jìn)陽(yáng)極鈍化,而砷是唯一抑制鈍化的雜質(zhì),因?yàn)檠趸榈娜芙鈺?huì)產(chǎn)生酸,從而抑制氧化亞銅的生成。梅津良元等[13]研究了陽(yáng)極中雜質(zhì)電位對(duì)陽(yáng)極鈍化的影響規(guī)律,認(rèn)為當(dāng)陽(yáng)極泥中的砷以β-Cu3As、銻以Sb2O3的形態(tài)存在時(shí),陽(yáng)極電位會(huì)上升,而Bi 元素對(duì)陽(yáng)極電位表象不明顯。

V Baltazar 等[14]對(duì)銅電解過(guò)程中的As、Bi、Sb等行為進(jìn)行研究,得出如下結(jié)論:電解液中As/Sb ＞2 時(shí),陽(yáng)極不發(fā)生鈍化的電流密度范圍為210～370 A/m2;電解液As/Sb ＜2 時(shí),電流密度大于370 A/m2時(shí),陽(yáng)極會(huì)發(fā)生鈍化。這是因?yàn)殛?yáng)極板溶解進(jìn)入電解液的亞砷酸根離子較少,在Cu+的催化作用下,Sb3+氧化成Sb5+,在電解液|陽(yáng)極界面氧化的Sb 形成一層膠狀薄膜粘附于陽(yáng)極表面上,阻止Cu2+的擴(kuò)散,從而產(chǎn)生鈍化。

Moats & Hiskey 指出,CP 實(shí)驗(yàn)中增加工業(yè)銅陽(yáng)極中砷的量,能有效抑制鈍化。含砷高的銅陽(yáng)極,隨著銀含量的升高,鈍化趨勢(shì)下降;升高銅陽(yáng)極中砷含量( ＞0.12%),砷與添加劑會(huì)有協(xié)同作用,將延長(zhǎng)鈍化時(shí)間[15-16]。

3.2 CuSO4鹽膜引起鈍化

銅電解槽內(nèi)電解液溫度較低且循環(huán)不均勻時(shí),CuSO4溶液易達(dá)到飽和析出硫酸銅晶體薄膜層;當(dāng)槽內(nèi)電流分布不均時(shí),易在局部電極表面上急劇生成Cu2+,產(chǎn)生濃差極化,從而加速硫酸銅結(jié)晶生成。硫酸銅鹽膜的形成使陽(yáng)極擴(kuò)散層內(nèi)Cu2+和H2SO4的濃度升高,電解液黏度增大,使得Cu2+向外層電解液擴(kuò)散變難[17]。為確保擴(kuò)散層的電中性,電解過(guò)程的H+向槽內(nèi)溶液擴(kuò)散,從而使擴(kuò)散層內(nèi)局部區(qū)域PH 值升高,增加了銅氧化物生成幾率,而生成的Cu2O 和CuO 又溶解于硫酸中,在陽(yáng)極表面上生成硫酸銅鹽膜。使Cu2O、NiO、CuCl 等共同沉積在陽(yáng)極上,加之硫酸銅鹽膜粘附有陽(yáng)極泥,增加了硫酸銅鹽膜的厚度和致密性,進(jìn)一步阻止陽(yáng)極表面Cu2+的外擴(kuò)散,引起非導(dǎo)電性的硫酸銅晶體在陽(yáng)極表面上析出傾向增大。當(dāng)有連續(xù)而致密的硫酸銅鹽膜形成時(shí),就發(fā)生鈍化。

3.3 氧化亞銅引起鈍化

黃太祥等[19]認(rèn)為陽(yáng)極板澆鑄過(guò)程發(fā)生二次吸氧,生成氧化亞銅。在電解初期,氧化亞銅與稀硫酸反應(yīng)析出銅粉,銅粉像海綿一樣粘附在陽(yáng)極板表面,與陽(yáng)極板內(nèi)的氧化亞銅相互作用,使陽(yáng)極電位升高,造成陽(yáng)極鈍化。

3.4 氧化亞銅和硫酸銅晶體共同引起鈍化

當(dāng)Cu2+的濃度超過(guò)CuSO4的飽和濃度時(shí),局部陽(yáng)極表面就會(huì)有硫酸銅晶體析出。這使得陽(yáng)極的活性溶解區(qū)域減少,造成部分鈍化,導(dǎo)致非鈍化區(qū)電流密度增大、電極電位正移。當(dāng)電極電位超過(guò)Cu2O的生成電位時(shí),就發(fā)生反應(yīng)生成Cu2O。反應(yīng)生成的Cu2O 膜很薄,是一種緊密、有黏性且連續(xù)的薄膜,這種膜能直接引起電極電位的突然升高。因此,這種鈍化可認(rèn)為是CuSO4·5H2O 和Cu2O 共同作用的結(jié)果[19]。Garneau 等采用X 射線光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)恒電勢(shì)和循環(huán)伏安法多圈掃描下陽(yáng)極形成的氧化膜層進(jìn)行分析,認(rèn)為鈍化膜很可能是五水硫酸銅,同時(shí),也檢測(cè)出氧化亞銅的存在[15]。

3.5 陽(yáng)極中雜質(zhì)含量是造成陽(yáng)極鈍化的關(guān)鍵

在正常的工業(yè)電解精煉操作條件下,純銅不會(huì)發(fā)生鈍化。因此,發(fā)生鈍化的原因主要是陽(yáng)極和電解液中含有雜質(zhì)。除As 外,Sb、Bi、Ni、Pb、Ag、Se、Te、氧等其他雜質(zhì)也是造成陽(yáng)極鈍化的原因[20]。Abe 等[21]研究認(rèn)為,當(dāng)Ni、O 或者銀的含量在陽(yáng)極板中占比高時(shí),更容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象。Michael Moats 等[22]用CP 法對(duì)44 塊工業(yè)銅陽(yáng)極進(jìn)行了研究,指出Se、Te、Ag、Pb、Ni 會(huì)加速鈍化發(fā)生,陽(yáng)極的鈍化會(huì)隨著氧含量的升高而加重。董博等24]研究認(rèn)為,Ni、Bi 和Ag 離子在電解過(guò)程會(huì)生成相應(yīng)硫酸鹽,這些沉淀物吸附在陽(yáng)極表面造成陽(yáng)極與電解液隔絕,產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象。Noguchi 等[24]研究發(fā)現(xiàn)隨著電解液中銻、砷、鉍和溶解氧量的增加,鈍化時(shí)間會(huì)減少。

氧含量高容易使NiO、鎳云母的比率增大,陽(yáng)極泥率增加,影響銅的直收率和鎳的回收率,同時(shí)會(huì)在陽(yáng)極表面形成不宜脫落的化合物薄膜,引起陽(yáng)極電位升高,槽電壓增大,嚴(yán)重時(shí)造成陽(yáng)極鈍化。因此,含氧量高,使生成CuSO4·5H2O 的速率加快[25]。Abe 等[21]研究得出增加陽(yáng)極板中鎳含量會(huì)使鈍化加劇。郭輝德等[26]、黃文來(lái)等[27]認(rèn)為,陽(yáng)極板中鎳的存在形態(tài)和陽(yáng)極中氧含量有關(guān),當(dāng)含氧量高時(shí),鎳主要以NiO 形態(tài)存在,當(dāng)銅液中含As、Sb 時(shí),易生成難溶的鎳云母,形成薄膜附著在陽(yáng)極表面,造成陽(yáng)極鈍化。G.Jarjoura 等[28-29]采用循環(huán)伏安法測(cè)定了鎳含量為0～10%的銅陽(yáng)極的行為,發(fā)現(xiàn)多孔Cu2O/CuO 層與NiSO4·mH2O 一起在CuO 表面形成。

4 陽(yáng)極鈍化的影響因素及控制措施

1)銅離子濃度影響。電解液中Cu2+與Cu+平衡關(guān)系為2Cu+=Cu2++Cu,55 ℃時(shí),平衡常數(shù)K=[Cu2+]/[Cu+]2=7.3 ×104。由此可見,[Cu2+]變大,則會(huì)因電解槽內(nèi)電解液循環(huán)不充分導(dǎo)致平衡常數(shù)發(fā)生改變,而造成歧化反應(yīng);另外,[Cu+]增加,還會(huì)使生成的銅粉增多,并覆蓋于陽(yáng)極表面引起鈍化加劇[30]。

2)硫酸濃度影響。硫酸銅溶解度隨H2SO4濃度增加而降低,電解液中H2SO4濃度越高,陽(yáng)極附近就越易達(dá)到Cu2+飽和濃度,當(dāng)陽(yáng)極板附近Cu2+飽和濃度與電解液本身的Cu2+濃度差ΔC 變小時(shí),即便電流密度較小也會(huì)引起鈍化現(xiàn)象。最大Cu2+濃度隨H2SO4濃度增加而下降,隨溫度升高而上升,隨電流密度升高而降低,因此,適當(dāng)降低H2SO4濃度有助于抑制陽(yáng)極鈍化。

3)電解液循環(huán)速度影響。濃差極化鈍化產(chǎn)生的主要原因是Cu2+擴(kuò)散緩慢。在電解過(guò)程中,電解液縱向和橫向的硫酸銅的濃度差隨電流密度的增加而增大,因此增加電解液的流量是提高Cu2+擴(kuò)散速度、降低極化值,從而降低濃差極化的關(guān)鍵措施之一。

4)添加劑Cl-影響。氯離子具有去極化作用,在銅電解過(guò)程中,對(duì)Pb、Bi 等雜質(zhì)過(guò)高引起的陽(yáng)極鈍化產(chǎn)生活化作用,可有效抑制鈍化的發(fā)生;Cl-與陽(yáng)極溶解的Ag+生成難溶的AgCl,促進(jìn)銀沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥;Cl-與Cu+形成CuCl 膠體,對(duì)漂浮陽(yáng)極泥具有共沉淀作用,可減少陰極污染,但由于CuCl 溶解度很小,包裹在陽(yáng)極表面,使陽(yáng)極的活性表面積減小,從而導(dǎo)致鈍化發(fā)生。因此電解過(guò)程在保證Ag回收的情況下,要根據(jù)陽(yáng)極所含雜質(zhì)的特點(diǎn),選擇合適的鹽酸添加量。

5)電解液溫度影響。臨界鈍化電流密度、臨界極限溶解電流密度或鈍化持續(xù)電流密度的數(shù)值隨著電解液溫度升高而增大,尤其是當(dāng)溫度從68 ℃升高到71 ℃時(shí),臨界鈍化電流密度和鈍化持續(xù)電流密度上升的幅度都較大。電解過(guò)程中,隨著Cu2+濃度和硫酸含量的降低,以及溫度的升高,陽(yáng)極鈍化的趨勢(shì)將減弱[31]。

6)陽(yáng)極板澆鑄制度影響。澆鑄過(guò)程中的冷卻梯度對(duì)于雜質(zhì)在陽(yáng)極板中的析出相分布有重要影響。一方面,不同冷卻溫度梯度下獲得的陽(yáng)極銅中雜質(zhì)析出相將有所不同,從而影響雜質(zhì)的電化學(xué)溶解行為,如當(dāng)溫度梯度控制不當(dāng)時(shí),砷將形成Cu3As相,促使陽(yáng)極鈍化的發(fā)生。另一方面,冷卻梯度不同,將影響陽(yáng)極板上銅晶粒的形核和長(zhǎng)大過(guò)程,造成銅晶粒和晶界特征分布有所差異,從而影響銅的陽(yáng)極氧化溶解行為,因此控制合適的陽(yáng)極板澆鑄制度,將有利于調(diào)控銅和雜質(zhì)在陽(yáng)極中的析出相及成分分布,從而有利于陽(yáng)極泥的物相調(diào)控[32]。

5 漂浮陽(yáng)極泥形成機(jī)理及控制措施

傳統(tǒng)研究認(rèn)為,銅電解過(guò)程中所產(chǎn)生的陽(yáng)極泥主要是由陽(yáng)極銅中的較銅正電性的金屬、不溶于電解液的氧化物以及一些先進(jìn)入電解液又發(fā)生水解的金屬雜質(zhì)的不溶性鹽類組成,通常含有Ag、Au、Te、As、Sb、Ni、Bi、S、Cu、Pb、Se、Sn、Fe、SiO2、Al2O3等,可能還有鉑族金屬和稀有元素[33-34]。這些不溶或難溶化合物沉淀附著在陽(yáng)極上引起陽(yáng)極鈍化,或沉積到電解槽底部形成陽(yáng)極泥,或者漂浮在電解液中形成漂浮陽(yáng)極泥。

5.1 漂浮陽(yáng)極泥成分及形成機(jī)理

李雪嬌等開展了銅陽(yáng)極泥的工藝礦物學(xué)研究,結(jié)果表明As、Sb、Bi 等是漂浮陽(yáng)極泥中含量較高的雜質(zhì)元素,而Cu、Pb、Ag 是正常陽(yáng)極泥含量較高的雜質(zhì)元素[35]。

雜質(zhì)在銅陽(yáng)極中的含量和賦存形態(tài)不僅影響著陽(yáng)極鈍化的發(fā)生,且對(duì)陽(yáng)極泥的物相組成和陰極銅沉積形貌也存在著較大影響。一般認(rèn)為,As、Pb、Bi、Sb 等雜質(zhì)在電解過(guò)程中也會(huì)部分溶解進(jìn)入電解液,其溶出形式與該雜質(zhì)在陽(yáng)極板中賦存狀態(tài)、電解液性質(zhì)以及陽(yáng)極銅氧含量等因素有關(guān)[36]。楊洪光等則認(rèn)為,砷與銅的電勢(shì)電位相近,銅電解過(guò)程中砷與銅會(huì)一起溶解,甚至優(yōu)先溶解,以As3+形式進(jìn)入電解液,分別以AsO33-和AsO34-等形式存在[37]。曹應(yīng)科[38]認(rèn)為砷可能與銻在電解液中形成BiAsO4、SbAsO4等多種不同價(jià)態(tài)的化合物,而產(chǎn)生所謂的漂浮陽(yáng)極泥。由此形成的漂浮陽(yáng)極泥不僅溶解度小而且比重較輕,在電解液中處于懸浮狀態(tài),極易附著于陰極銅上,影響銅的電沉積成核過(guò)程,降低陰極銅質(zhì)量。陽(yáng)極板中的Sb、As 以α 固溶體形式存在時(shí),則以Sb3+、As3+離子的形式溶解進(jìn)入電解液,然后水解反應(yīng)生成SbO3-3和AsO3-3。鉍也是以Bi3+離子形式溶解進(jìn)入電解液,隨即發(fā)生水解產(chǎn)生BiO3-3,金屬狀態(tài)的鉛以Pb2+離子溶出,在電解過(guò)程中迅速生成PbSO4。T.T.Chen 等[39]研究得出,如果陽(yáng)極板中Sb、Bi、As 以復(fù)雜氧化物形態(tài)存在,一般不溶解進(jìn)入電解液,絡(luò)合形成陽(yáng)極泥沉降于槽底。而暴露在電解液以復(fù)雜氧化物中形式存在的Pb 也會(huì)溶解形成PbSO4滯留于原Pb 晶粒存在的部位。Do-Hyung Kim[40]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電解液中含砷高時(shí),As 與銅離子會(huì)在陰極上共析出Cu3As。砷濃度越高,電解液密度增大、陽(yáng)極泥越難沉降,更容易發(fā)生漂浮陽(yáng)極泥,從而影響陰極銅質(zhì)量。而且,電解液電阻、槽電壓隨著電解液As 濃度越大而增大,惡化陰極銅優(yōu)質(zhì)品率、電耗、殘極率等指標(biāo)[12]。也有學(xué)者認(rèn)為,當(dāng)有As3+、As5+、Sb3、Sb5+共同存在時(shí),砷、銻結(jié)合才會(huì)形成溶解度很小的化合物SbAsO4和AsSbO4。不同價(jià)態(tài)的砷、銻、鉍形成的SbAsO4、BiAsO4等化合物,其溶度積估算為SSbAsO4=1.8 g/L、SBiAsO4=0.8 g/L,由于SbAsO4、BiAsO4溶解度很小,只有陽(yáng)極板中As、Bi、Sb 以固溶體或金屬形式存在時(shí),電解過(guò)程才會(huì)溶解而造成溶液中As、Bi、Sb 的增加。當(dāng)As、Bi、Sb以三價(jià)離子溶出后,以不同價(jià)數(shù)的絡(luò)陰離子的形式存在于電解液中,而如果雜質(zhì)能生成溶解度小的不同價(jià)態(tài)復(fù)合的化合物,則可能從溶液中沉淀出來(lái)。魯?shù)罉s[41]研究認(rèn)為,溶解進(jìn)入電解液的雜質(zhì)砷、銻、鉍、鎳、鐵、鋅離子,雖不改變銅沉積反應(yīng)機(jī)理,但使極限電流密度降低,銅沉積反應(yīng)的交換電流密度減小,伏安峰電流密度減弱,峰電勢(shì)負(fù)移,對(duì)陰極銅沉積反應(yīng)起明顯的極化作用。

5.2 漂浮陽(yáng)極泥的控制措施

雖然雜質(zhì)對(duì)電解過(guò)程有諸多負(fù)面影響,然而也有研究表明,砷離子的存在對(duì)于電解液有自凈化作用。鄭明臻[42]認(rèn)為,陽(yáng)極板中有適當(dāng)含量的砷不僅可以降低鉍和銻的影響,還能提高陰極銅的質(zhì)量。普遍研究都認(rèn)為,當(dāng)陽(yáng)極板中As/(Sb +Bi)的摩爾比＞2 時(shí),砷對(duì)電解有正向作用,可以降低漂浮陽(yáng)極泥和陽(yáng)極鈍化發(fā)生的幾率,并且對(duì)電解液中Bi 和Sb 的濃度控制也有益。而砷含量較高的陽(yáng)極板( ＞300 ×10-6%)產(chǎn)生的陽(yáng)極泥薄而多孔,層或膜呈粒狀且看起來(lái)裂紋較多[43]。此種形態(tài)陽(yáng)極泥容易從陽(yáng)極板表面沖洗脫落。增加陽(yáng)極板中砷含量可降低陽(yáng)極泥的粘附力。砷含量較低的陽(yáng)極板電解過(guò)程產(chǎn)生的陽(yáng)極泥表面致密、光滑,此種陽(yáng)極泥粘附力較強(qiáng),不易脫落。這說(shuō)明不同的砷含量會(huì)顯著影響銅陽(yáng)極泥的物相組成。鄭雅杰等[45]研究發(fā)現(xiàn),利用SO2還原電解液中的砷,還原率達(dá)到92%時(shí),As、Cu、Bi、Sb 脫除率分別達(dá)到83.9%、87.1%、84.7%、21%;砷、銻的價(jià)態(tài)對(duì)于銅電解液脫除雜質(zhì)Sb、Bi 有重要影響,當(dāng)五價(jià)As 被還原為三價(jià)As 時(shí),將有利于As、Sb、Bi 的共沉淀反應(yīng)。肖發(fā)新等[46]研究銅電解液脫除砷、銻、鉍雜質(zhì)時(shí)形成的沉淀渣化學(xué)成分主要為砷、銻、鉍和氧,主要特征官能團(tuán)為As-O-As、As-O-Sb、Sb-O-Bi、Sb-O-Sb、Bi-O-Bi;XRD 和電子衍射檢測(cè)結(jié)果表明,沉淀渣由AsSbO4、BiSbO4和Bi3SbO7組成。

本課題組結(jié)合XRF 和電子探針技術(shù)對(duì)云銅生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的漂浮陽(yáng)極泥和銅陽(yáng)極板上新鮮陽(yáng)極泥的物相進(jìn)行跟蹤分析,發(fā)現(xiàn)由于陽(yáng)極過(guò)電位的存在,包括Ag、Te 等正電性元素在內(nèi)的雜質(zhì)均會(huì)溶解,而后在陽(yáng)極界面發(fā)生交互效應(yīng)形成二次沉淀。當(dāng)陽(yáng)極泥中砷主要以五價(jià)形態(tài)、鉛主要以四價(jià)形態(tài)存在時(shí),銀將與碲和硒形成核殼結(jié)構(gòu),包裹在砷、銻、鉍、鉛復(fù)合氧化物的外面,形成銀硒碲金屬間化合物包裹的大顆粒陽(yáng)極泥,促進(jìn)陽(yáng)極泥的快速沉降。同時(shí)由于銀硒碲金屬間化合物電極電位較正,不易溶于電解液中,可避免陽(yáng)極泥顆粒內(nèi)部As、Sb、Pb 等雜質(zhì)的再次溶解,降低電解液中雜質(zhì)的含量。這與之前所認(rèn)為Ag、Te 等正電性雜質(zhì)在電解過(guò)程中不會(huì)在陽(yáng)極溶解而直接進(jìn)入陽(yáng)極泥的觀點(diǎn)有所不同。根據(jù)銅陽(yáng)極泥的系統(tǒng)分析研究,認(rèn)為As、Sb、Bi、Pb、O 等多元雜質(zhì)的界面協(xié)同作用對(duì)于溶解后的Ag、Te等正電性雜質(zhì)離子的二次沉淀具有重要作用,調(diào)控陽(yáng)極界面上雜質(zhì)的電化學(xué)行為及多元雜質(zhì)的交互作用,可實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極泥物相調(diào)控,生成大粒徑分布、易沉降的核殼結(jié)構(gòu)陽(yáng)極泥,抑制漂浮陽(yáng)極泥的發(fā)生。

生產(chǎn)實(shí)踐表明,陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥的產(chǎn)生是相互伴生的,因此,控制漂浮陽(yáng)極泥的產(chǎn)生其實(shí)就是控制陽(yáng)極鈍化的發(fā)生,陽(yáng)極板澆鑄段可以通過(guò)控制還原過(guò)程中陽(yáng)極銅中的氧、控制銅水澆鑄過(guò)程中的二次吸氧、合理控制出銅溫度以及做好溜槽保溫(用蓋板)等措施來(lái)降低陽(yáng)極銅中含氧量,也可通過(guò)控制冷卻水溫度、優(yōu)化澆鑄過(guò)程中溫度梯度等措施實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極板物相調(diào)控。在電解精煉段通過(guò)控制優(yōu)化銅離子濃度、硫酸濃度、電解液循環(huán)速度、添加劑Cl-、電解液溫度等工藝因素提高漂浮陽(yáng)極泥的沉降。

6 結(jié) 語(yǔ)

陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥控制一直是銅電解生產(chǎn)亟待解決的難題,由于銅電解過(guò)程雜質(zhì)種類多、成分復(fù)雜,陽(yáng)極鈍化和漂浮陽(yáng)極泥的發(fā)生隨陽(yáng)極銅成分、澆鑄制度、電解工藝參數(shù)而具有不同的機(jī)理。對(duì)于整個(gè)電解精煉過(guò)程而言,陽(yáng)極泥物相調(diào)控是關(guān)鍵,陽(yáng)極泥控制好,陰極銅質(zhì)量就好。雜質(zhì)在銅陽(yáng)極中的含量及其析出相不僅影響著陽(yáng)極鈍化的發(fā)生,且對(duì)陽(yáng)極泥的物相組成和陰極銅沉積形貌也存在著較大影響?？刂脐?yáng)極板成分、澆鑄冷卻制度并采取適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に?可以調(diào)控陽(yáng)極銅雜質(zhì)含量及其析出相,同時(shí)優(yōu)化電解溫度、電解液成分、添加劑及電解液循環(huán)方法,將有望改善多元雜質(zhì)在陽(yáng)極界面的電化學(xué)行為及物相調(diào)控,促進(jìn)生成大粒徑分布、易沉降的核殼結(jié)構(gòu)陽(yáng)極泥,抑制漂浮陽(yáng)極泥和陽(yáng)極鈍化的發(fā)生。