孫志偉 何燕 唐元政

(青島科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院， 青島 266061)

1 引 言

自碳納米管(carbon nanotube， CNT)被發(fā)現(xiàn)以來[1]， 由于其優(yōu)異的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能， 受到各個領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注.尤其是單根的單壁碳納米管性能最為優(yōu)異.碳納米管管腔常被人們看作導(dǎo)管和容器， 可在膜結(jié)構(gòu)中充當(dāng)各種分子物質(zhì)的納米通道， 在藥物傳遞[2]、分子篩選[3]、單分子檢測[4]、水凈化[5]等方面具有廣泛的應(yīng)用.地球上幾乎所有的生命活動都離不開水， 因此水被看作生命之源.相比其他液體， 水具有更不致密的固體結(jié)構(gòu)、高表面張力、高比熱等特殊性質(zhì)， 這與其特殊的分子結(jié)構(gòu)是分不開的.碳納米管管腔可在膜結(jié)構(gòu)中充當(dāng)各種分子物質(zhì)的納米通道， 其中最重要的是碳納米管儲存或輸送液體的能力， 尤其是水這種對物理、生物、化學(xué)領(lǐng)域具有普遍重要意義的液體.因此， 碳納米管-水系統(tǒng)的研究對相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要.納米受限空間中水分子團(tuán)簇表現(xiàn)出不同尋常的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)， 納米孔隙內(nèi)部水分子表現(xiàn)出復(fù)雜結(jié)構(gòu)，其相行為與宏觀中的水差別很大.碳納米管中的特殊水結(jié)構(gòu)的研究在化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)中具有很高的理論重要性[6，7].納米尺度下的實驗極具挑戰(zhàn)性， 而分子動力學(xué)研究的方法能讓我們更好地在納米尺度研究分析碳納米管受限空間水的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).例如: Koga 等[8]對碳納米管受限空間內(nèi)水結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動力學(xué)模擬研究， 發(fā)現(xiàn)不同于冰的新冰相的存在; Takaiwa 等[9]基于大量的分子動力學(xué)模擬， 給出了碳納米管中水的相圖; Boynton 等[10]結(jié)合經(jīng)典分子動力學(xué)模擬和量子散射理論， 探測了孔隙內(nèi)水的結(jié)構(gòu)模態(tài); Ostmeyer 等[11]結(jié)合分子動力學(xué)模擬， 發(fā)現(xiàn)細(xì)胞膜中許多生物離子通道的傳輸過程就是通過水結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)來控制的; Dong 等[12]發(fā)現(xiàn)納米孔隙中， 離子的傳輸也受水分子結(jié)構(gòu)的影響.也有學(xué)者研究了溫度對水結(jié)構(gòu)的影響[13—16]， 但是在溫度影響下， 水在受限空間結(jié)構(gòu)的研究較少.本文采用分子動力學(xué)模擬， 探究了碳納米管的管徑、手性、溫度對受限空間下的水分子結(jié)構(gòu)和分布的影響.

2 模型及方法

所有模擬均采用GROMACS[17]計算.模擬系統(tǒng)由兩端開口的單根單壁碳納米管和水分子構(gòu)成;單根單壁碳納米管放置于水分子構(gòu)成的盒子中央，如圖1 所示.為作比較， 選擇了一系列不同管徑的管(表1)， 管徑范圍0.678—1.627 nm， 管長3 nm，管分為兩種類型: 一種為扶手椅型碳納米管(即手性參數(shù)n = m)， 另一種為鋸齒型碳納米管(手性參數(shù)n ≠ 0， m = 0).模擬過程采用三維周期性邊界條件.力場選用軟件自帶的GROMOS96 54a7 力場， 水分子采用SPC/E[18]模型描述.SPC/E 模型模擬得到的水的密度、自擴(kuò)散系數(shù)、徑向分布函數(shù)等性能參數(shù)與實驗結(jié)果較為符合， 能夠在某些方面較好地反映水的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)行為(表2[18-20]).模擬時， 靜電相互作用使用SPMF[21]方法， 截斷距離為0.9 nm， 范德瓦耳斯作用采用12-6 Lennard-Jones 作用勢計算， 公式如下:

其中截斷半徑rc= 0.9 nm， 勢函數(shù)參數(shù)為σC—O=3.19 ?， εC—O= 0.3920 kJ·mol—1， σO—O= 3.166 ?，εO—O= 0.650 kJ·mol—1[16，22]， 并對能量和壓力進(jìn)行校正.構(gòu)建好模型后， 先用共軛梯度法對模型進(jìn)行了能量最小化處理， 能量極小化收斂條件設(shè)定為最大受力小于100 kJ·mol—1·nm—1.然后， 進(jìn)行動力學(xué)模擬， 采用Velocity-rescale 熱浴[23]進(jìn)行溫度控制，溫度298 K， 時間步長2 fs， 總模擬時間為2 ns.

圖1 模型初始結(jié)構(gòu)(CNT 完全浸在水中， 內(nèi)部中空)Fig.1.Initial structure of the model.The CNT is completely immersed in the water and are hollow inside.

表1 碳納米管類型Table 1.Types of CNTs.

表2 不同水模型計算得到的物理性質(zhì)Table 2.Calculated physical properties of different water models.

3 結(jié)果與討論

3.1 原子分布

以(10， 10)碳納米管為例， 圖2 為系統(tǒng)0， 50，100 和200 ps 時刻水分子分布， 系統(tǒng)溫度為298 K.初始管內(nèi)沒有水分子， 保持系統(tǒng)恒溫， 水分子逐漸進(jìn)入碳納米管內(nèi)部， 200 ps 時水分子充滿碳納米管內(nèi)空間.

圖2 在0， 50， 100 和200 ps 時刻水分子的分布(紅色球表示氧原子， 白色球表示氫原子， 藍(lán)色球表示碳原子)Fig.2.Distribution of water molecules in CNT (blue sphere) at 0， 50， 100 and 200 ps.Water molecules are shown by red (O) and white (H) spheres.

圖3 管內(nèi)水分子排布俯視圖和側(cè)視圖， 其中碳納米管手性從左到右分別為(5， 5)， (6， 6)， (7， 7)， (8， 8)， (9， 9)， (10， 10)， (12， 12)Fig.3.Distribution of water molecules in CNTs (top view and side view).The chirality of CNTs are (5， 5)， (6， 6)， (7， 7)， (8， 8)，(9， 9)， (10， 10)， (12， 12) from left to right.

不同管徑下， 管外水分子的分布情況相差不大， 而管內(nèi)部則出現(xiàn)了很大的不同.圖3 為手性參數(shù)n = m 時不同管徑的7 種碳納米管內(nèi)的水分子的分布.對比發(fā)現(xiàn)， 管徑較小時， 對(5， 5)和(6， 6)碳納米管， 水分子呈單鏈形式存在于管內(nèi)部， 水分子排列方式較為一致， 系統(tǒng)平衡后， 大多情況下水分子處于正偶極態(tài)， 即偶極矩方向與z 軸方向一致， 朝同一方向.(6， 6)管相對于(5， 5)管內(nèi)部空間大一些， 內(nèi)部水分子仍以單鏈形式存在， 但水分子活動范圍變大， 氫鍵數(shù)目也相對較多.判定氫鍵形成的條件如下: 只有當(dāng)兩個水分子的氧原子距離小于3.5 ?， 且同時O—H—O 角度小于30°時， 認(rèn)定兩個水分子間存在氫鍵.管徑增大到0.949 nm的(7， 7)碳納米管時， 水分子的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化， 由單鏈結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p鏈結(jié)構(gòu).內(nèi)部空間的變大， 使得水分子的數(shù)量增多， 系統(tǒng)穩(wěn)定后， 管內(nèi)水分子數(shù)目約為單鏈結(jié)構(gòu)時的兩倍.

管徑繼續(xù)增大至管徑為1.085 nm 的(8， 8)碳納米管， 其內(nèi)部水分子的結(jié)構(gòu)如圖4 所示， 每一層有4 個水分子通過氫鍵連接起來， 軸向上相鄰水分子也通過氫鍵連接， 致使管內(nèi)水分子不再像液態(tài)水一樣雜亂無序地排布， 而是形成中空的環(huán)狀有序結(jié)構(gòu)， 這可以看作是固相的水(冰).管徑為1.220 nm的(9， 9)碳納米管內(nèi)水分子也通過氫鍵鏈接形成中空的環(huán)狀有序結(jié)構(gòu)， 且(9， 9)碳納米管內(nèi)水分子環(huán)狀有序結(jié)構(gòu)的尺寸大于(8， 8)碳納米管內(nèi)水的結(jié)構(gòu)尺寸.管徑繼續(xù)增大至(10， 10)和(12， 12)碳納米管， 隨著管內(nèi)空間進(jìn)一步增大， 前述高度有序的空心環(huán)狀結(jié)構(gòu)消失， 水分子又變?yōu)闊o序狀態(tài).

圖4 298 K 下， 管徑為1.085 nm 的納米管內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)及氫鍵分布(黑色虛線表示氫鍵)Fig.4.Structure and hydrogen bonding of water molecules inside the CNT with an inner diameter of 1.085 nm at 298 K.The black dashed lines represent hydrogen bonds.

3.2 水分子密度分布

以(10， 10)碳納米管為例， 圖5(a)為氧原子軌跡疊加分布圖， 將整個模擬過程氧原子的軌跡疊加， 可以清晰地看出水分子在管內(nèi)、管外區(qū)域的分布情況.紅色小球代表氧原子， 藍(lán)色小球代表碳原子， 可以看出， 靠近碳納米管的位置氧原子的數(shù)量明顯多于體相， 以至于管內(nèi)外兩側(cè)的氧密集層附近的氧原子數(shù)量略低于其他位置， 管內(nèi)部有明顯的分層， 分為兩部分; 管外區(qū)域氧原子密集區(qū)域、稀疏區(qū)域、正常區(qū)域的分界線是比較明顯的.圖5(b)為對應(yīng)的軸向上水分子的平均密度分布， 計算從平衡的200 ps 處開始， z 方向取0.971—4.1 nm 區(qū)域.該圖與氧原子軌跡圖相對應(yīng)， 由色彩刻度可得， 顏色越藍(lán)的地方密度越小， 顏色越紅的區(qū)域密度越大.因為只計算了水分子的密度， 深藍(lán)色部分表示密度為0， 為碳納米管所在區(qū)域.可將密度區(qū)域大致分為五層: 1 中心區(qū)、2 管內(nèi)密集區(qū)、3 碳納米管、4 管外密集區(qū)、5 密度均勻區(qū).無論是管外還是管內(nèi)區(qū)域， 水分子都傾向于貼著管壁排列.可以看出， 碳納米管的存在對水分子的排布是存在較大影響的.產(chǎn)生此影響的原因之后進(jìn)行討論.

圖5 水分子分布圖 (a)水分子的軌跡疊加圖; (b)水分子平均密度分布圖Fig.5.Distribution of water molecules: (a) Trajectory superposition of water molecules; (b) mean density distribution of water.

3.3 碳納米管管徑、手性對有序水結(jié)構(gòu)的影響

不同管徑和手性碳納米管內(nèi)有序水結(jié)構(gòu)的密度分布如圖6 所示.管徑為1.018 nm 的(13， 0)管內(nèi)部水形成三元環(huán)結(jié)構(gòu)， 管徑1.085 nm 的(8， 8)管和管徑1.096 nm 的(14， 0)管內(nèi)部水形成四元環(huán)的有序結(jié)構(gòu)， 管徑為1.174 nm 的(15， 0)管內(nèi)部水形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)， 管徑1.220 nm 的(9， 9)管和管徑1.253 nm 的(16， 0)管內(nèi)部水形成六元環(huán)的有序結(jié)構(gòu).而大于1.253 nm 管徑的碳納米管以及小于1.085 nm 管徑的管都無法形成中空的有序水結(jié)構(gòu).常溫下， 管徑在1.018—1.253 nm 范圍的碳納米管管內(nèi)可以形成中空的環(huán)狀有序水結(jié)構(gòu).管徑1.220 nm 的(9， 9)管和管徑1.253 nm 的(16， 0)管的尺寸接近但手性不同， 前者為扶手椅型管， 后者為鋸齒形管， 對比圖6(e)和圖6(f)發(fā)現(xiàn)， 兩者內(nèi)部水分子均形成了中空六元環(huán)有序結(jié)構(gòu)， 可以看出雖然碳納米管的手性不同， 但相近尺寸的管內(nèi)部空間對水的分布影響是相同的.對比圖6 不同管徑、手性碳納米管內(nèi)水分子密度分布得出以下結(jié)論: 碳納米管管徑是影響管內(nèi)有序水結(jié)構(gòu)的重要因素之一， 而碳納米管手性對管內(nèi)水的有序結(jié)構(gòu)影響不大.

圖6 具有不同的手性參數(shù)和管徑的碳納米管內(nèi)水的密 度 分 布 (a) (13， 0)， 1.018 nm; (b) (8， 8)， 1.085 nm;(c) (14， 0)， 1.096 nm; (d) (15， 0)， 1.174 nm; (e) (9， 9)，1.220 nm; (f) (16， 0)， 1.253 nmFig.6.Density distributions of the water in CNTs with different diameters and chiralities: (a) (13， 0)， 1.018 nm;(b) (8， 8)， 1.085 nm; (c) (14， 0)， 1.096 nm; (d) (15， 0)，1.174 nm; (e) (9， 9)， 1.220 nm; (f) (16， 0)， 1.253 nm.

上述模擬結(jié)果表明碳納米管管徑對管內(nèi)水的有序結(jié)構(gòu)影響顯著.為進(jìn)一步明確碳納米管管腔作為納米容器儲水的穩(wěn)定性， 將儲水后的碳納米管置于無水環(huán)境中， 在常溫常壓下進(jìn)行時長2 ns 的分子動力學(xué)模擬， 得到碳納米管管內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu).圖7 所示為(9， 9)碳納米管管外有水和無水環(huán)境下， 水分子運動軌跡疊加得到的密度分布圖.結(jié)果顯示， 將儲水后的碳納米管置于無水環(huán)境中， 碳納米管管內(nèi)的水分子幾乎不會逸出碳納米管管腔， 并保持與有水環(huán)境下一致的多元環(huán)有序結(jié)構(gòu)， 這說明碳納米管可作為納米容器用于儲水.

圖7 有水(a)和無水(b)環(huán)境下(9， 9)碳納米管內(nèi)水的密度分布Fig.7.Density distribution of water molecules in (9， 9)CNT with (a) and without (b) water outside.

3.4 范德瓦耳斯勢分布

靜電作用和范德瓦耳斯相互作用是分子間弱相互作用的兩個主要組成部分.水分子與碳納米管之間的非鍵作用以范德瓦耳斯作用為主， 研究范德瓦耳斯勢有助于我們從能量的角度探究水分子在碳納米管中的特殊結(jié)構(gòu).Lu 和Chen[24]提供了一種計算碳納米管范德瓦耳斯勢分布的方法， 圖8所示為使用Multiwfn[25]程序計算得到的碳納米管片段的范德瓦耳斯勢， 圖中的長度單位為Bohr，1 Bohr = 0.05292 nm.

氧原子作為探針原子， 遍歷整個空間.顏色越藍(lán)的部分， 值越小， 可以看出管內(nèi)部范德瓦耳斯勢很低， 周圍圍繞了如此多的碳原子， 總的色散吸引作用非常大， 水分子可自發(fā)地進(jìn)入管內(nèi).此外， 該體系在管外也有范德瓦耳斯勢明顯為負(fù)的區(qū)域， 但仍高于管內(nèi)區(qū)域， 所以管外依靠范德瓦耳斯勢吸引原子的能力遠(yuǎn)小于管內(nèi)側(cè).在碳原子周圍的位置，范德瓦耳斯勢非常大， 排斥力占主導(dǎo)， 所以原子很少出現(xiàn)在離管壁很近的位置.通過計算和分析范德瓦耳斯勢分布， 無論是管內(nèi)還是管外， 水分子總是與碳納米管之間存在一定的距離， 而不是緊貼著管壁， 這解釋了圖5 中出現(xiàn)明顯分層的原因.另外，碳納米管內(nèi)部及管外存在范德瓦耳斯勢為負(fù)的區(qū)域， 對水分子有較強(qiáng)的吸引作用， 從而導(dǎo)致了圖5中密集區(qū)的形成.在管徑范圍1.018—1.220 nm 的碳納米管中， 水的多元環(huán)有序結(jié)構(gòu)的形成是碳納米管對水作用與水分子熱運動的雙重因素造成的.從圖8 可以看出， 隨著管徑的增大， 碳納米管管內(nèi)中心區(qū)域的范德瓦耳斯勢趨于零.中心區(qū)水分子受到碳納米管的影響減小， 分子熱運動相對管壁附近的水分子更加劇烈， 從而影響了多元環(huán)結(jié)構(gòu)的形成，使得其在較大管徑下形成有序結(jié)構(gòu)更加得困難.

圖8 范德瓦耳斯勢分布 (a) (8， 8)型CNT; (b) (10， 10)型CNTFig.8.van der Waals (VdW) potential distribution of CNTs: (a) (8， 8) CNT; (b) (10， 10) CNT.

3.5 溫度對有序水結(jié)構(gòu)的影響

圖9 298 和373 K 下(10， 10)碳納米管內(nèi)水的密度分布Fig.9.Density distribution of water molecules in (10， 10)CNT at 298 and 373 K.

圖10 不同溫度下管內(nèi)水分子的密度分布， 其中管徑為1.085 nm 的是(8， 8)管， 管徑為1.174 nm 的是(15， 0)管， 管徑為1.253 nm的是(16， 0)管Fig.10.Density distribution of water molecules in CNTs at different temperatures.The diameter of (8， 8) CNT is 1.085 nm， the diameter of (15， 0) CNT is 1.174 nm， and the diameter of (16， 0) CNT is 1.253 nm.

探究溫度對管內(nèi)水分子分布的影響， 先觀察溫度對內(nèi)部非有序水結(jié)構(gòu)的影響， 以(10， 10)碳納米管為例， 通過密度分布(圖9)可以看出， 常溫下，水分子在管兩側(cè)區(qū)域的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體系， 而隨著溫度的升高， 這個密度差不斷地減小， 但是， 無論溫度再高， 密度差還是存在的， 只是變得不明顯.我們認(rèn)為溫度的升高破壞了水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)， 使其不再聚集在碳納米管的周圍， 溫度越高， 水分子運動得愈加劇烈， 水分子貼著管壁排列的傾向愈發(fā)不明顯， 最終消失掉.

有序的水結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在298 K 下(8， 8)， (15， 0)，(16， 0)碳納米管中， 分別計算了274， 313， 333， 353和373 K 溫度下管中水分子的結(jié)構(gòu)， 分析了溫度對有序水結(jié)構(gòu)的影響.圖10 為各個溫度下的水分子密度分布.通過密度分布圖可以看出， 溫度較低時， 在274 K 下， 這種有序結(jié)構(gòu)更加明顯， 更易形成， 隨著溫度的升高， 有序結(jié)構(gòu)變得越來越不明顯.溫度上升， 水分子熱運動更加劇烈， 分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞， 分子趨于無序狀態(tài).六元環(huán)有序水結(jié)構(gòu)對溫度的敏感程度更高， 孔徑的增大使得分子在相同環(huán)境溫度下熱運動更加劇烈.溫度達(dá)到333 K時， 在密度分布圖上已經(jīng)看不出六元環(huán)結(jié)構(gòu)， 通過觀察運動軌跡， 空心六元環(huán)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的概率大大降低， 絕大多數(shù)時間內(nèi)， 該有序結(jié)構(gòu)被破壞， 結(jié)構(gòu)塌陷.而四元環(huán)有序結(jié)構(gòu)在353 K 溫度上下時， 有序結(jié)構(gòu)變得不明顯.四元環(huán)有序結(jié)構(gòu)相對于六元環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定， 破壞四元環(huán)結(jié)構(gòu)需要更高的溫度.五元環(huán)結(jié)構(gòu)處于兩者之間.由此看來溫度也是影響高度有序水結(jié)構(gòu)形成的重要因素之一， 溫度可以作為調(diào)控水分子狀態(tài)的開關(guān)， 通過調(diào)節(jié)系統(tǒng)的溫度， 實現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)和無序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化.在本文模擬的管徑范圍為1.018—1.220 nm 的碳納米管中， 形成的有序水結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈空心狀態(tài)， 水分子通過氫鍵連接，構(gòu)成中空的骨架結(jié)構(gòu)， 可以用于承載小分子物質(zhì)，溫度低時， 形成中空結(jié)構(gòu)， 小分子進(jìn)入， 儲存在管中; 溫度升高， 結(jié)構(gòu)破壞， 管內(nèi)水的流速也同時升高， 小分子隨水流出管外.通過溫度控制管內(nèi)水的結(jié)構(gòu)， 從而實現(xiàn)小分子的進(jìn)入、儲存和流出.

4 結(jié) 論

通過對水分子在不同溫度、不同手性、不同管徑的碳納米管中擴(kuò)散的分子動力學(xué)模擬， 發(fā)現(xiàn)碳納米管的管徑大小對管內(nèi)水分子的結(jié)構(gòu)、密度分布有著顯著影響: 常溫下， 當(dāng)管徑大于0.678 nm 時，水分子容易進(jìn)入管內(nèi); 管徑尺寸范圍在1.018—1.253 nm 間的碳納米管， 在管內(nèi)區(qū)域容易形成有序的多元環(huán)水結(jié)構(gòu)， 此范圍外碳納米管管內(nèi)難以形成水的有序結(jié)構(gòu); 且在上述范圍內(nèi)， 隨著管徑的增大， 多元環(huán)水呈現(xiàn)由三元環(huán)至六元環(huán)的結(jié)構(gòu)變化.研究發(fā)現(xiàn)， 這種有序結(jié)構(gòu)一方面依賴碳納米管的孔徑， 而碳納米管的手性對其影響不是很大， 另一方面有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性表現(xiàn)出溫度依賴性， 管徑較大的碳納米管內(nèi)的多元環(huán)水的有序結(jié)構(gòu)更易隨溫度升高而消失.另外， 計算并分析了碳納米管片段的范德瓦耳斯勢， 管周圍范德瓦耳斯勢的分布決定了水分子更加傾向于貼近管壁分布， 這也就解釋了碳納米管內(nèi)部及管外水高密度區(qū)域出現(xiàn)的原因.