張曉琰,程曉英,溫群鋒,吳雨昊

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200072)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的增長，能源需求不斷增大。陸地石油資源經(jīng)過長期的勘探開發(fā)，可開采量已急劇減少。海洋蘊(yùn)含豐富礦物資源，是解決資源短缺的重要基地。隨著石油勘探技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們逐漸將開采眼光從陸地、淺海轉(zhuǎn)移到深海區(qū)域，于是各種大型的海洋平臺、開采裝備應(yīng)運(yùn)而生。高級別的系泊鏈?zhǔn)谴笮秃Ｑ蠊こ唐脚_及其裝備在海洋中固定的主要方式。海水作為天然的電解質(zhì)溶液與金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫[1]，海浪、臺風(fēng)、潮汐等會(huì)對系泊鏈產(chǎn)生應(yīng)力作用，應(yīng)力與氫配合作用很容易造成系泊鏈的氫脆、斷裂，引發(fā)災(zāi)害性事故。因此研究應(yīng)力作用下氫在系泊鏈鋼中的擴(kuò)散行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，有較多研究者對應(yīng)力作用下金屬材料發(fā)生彈性變形和塑性變形時(shí)氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究[2-11]。無論是彈性變形還是塑性變形，氫在材料中的擴(kuò)散行為都較為復(fù)雜，上述研究結(jié)果也存在分歧。應(yīng)力對氫在系泊鏈鋼中擴(kuò)散行為的影響是研究系泊鏈鋼在海水中長期浸泡后發(fā)生斷裂的基礎(chǔ)。因此，本工作在恒應(yīng)力條件下采用電化學(xué)充氫設(shè)備對系泊鏈鋼中氫的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料為系泊鏈鋼熱軋錠，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.22% C，0.25% Si，0.70% Mn，3.40% (Cr+Ni+Mo)，0.13% (V+Nb+Ti)，余量為Fe。將試樣材料在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行920 ℃淬火，然后在200 ℃保溫3 h后隨爐冷卻進(jìn)行去應(yīng)力，再加熱至640 ℃保溫3 h后空冷進(jìn)行回火。熱處理后試驗(yàn)材料的屈服強(qiáng)度Rp0.2為690 MPa，并具有明顯的屈服平臺[12]。用電火花線切割機(jī)將試驗(yàn)材料切割成圖1所示尺寸的試樣，試樣厚度為1 mm。試樣的有效充氫面積為1.35 cm2(如圖1黑色部分所示)。用200號至1 200號水磨砂紙依次打磨試樣表面，然后在試樣表面進(jìn)行鍍鎳，以防止氫原子復(fù)合成氫分子逃逸。鍍鎳溶液成分為250 g/L Ni SO4·7H2O+45 g/L Ni Cl2·6H2O+40 g/L H3BO3，電流密度為2.8 mA/cm2，鍍鎳時(shí)間為40 s。

圖1 試樣尺寸Fig.1 Sample size

1.2 試驗(yàn)過程

采用雙電解池進(jìn)行電化學(xué)充氫。試驗(yàn)所用電解液成分為0.2 mol/L NaOH+2 mL/L Na2S，Na2S作為毒化劑阻止氫原子復(fù)合成氫分子逃逸。充氫結(jié)束后通過式(1)[13]擬合求出氫的擴(kuò)散系數(shù)。

(1)

式中：t表示充氫時(shí)間；t0表示氫穿透時(shí)間(擴(kuò)散時(shí)間)；Jt表示t時(shí)刻檢測到的陽極瞬時(shí)電流密度；J∞表示穩(wěn)態(tài)陽極電流密度；L表示試樣的厚度；Dap表示氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)；n為級數(shù)的項(xiàng)。

先將試樣安裝到雙電解池上，然后再整體安裝到恒應(yīng)力拉伸裝置上，如圖2所示。充氫之前，先將雙電池中的電解液加熱到80 ℃保溫3 h以去除溶液中的雜質(zhì)，然后將溶液溫度降到35 ℃并保持。在陽極端(圖2中②區(qū))施加恒電位300 mV(相對于參比電極),使擴(kuò)散到陽極端的氫原子全部電離；當(dāng)陽極端的背底電流小于1 μA并趨于穩(wěn)定后，在陰極端(圖2中①區(qū))施加一定的恒電流進(jìn)行充氫，并記錄陽極電流的變化。為了進(jìn)一步研究應(yīng)力對氫擴(kuò)散的影響，第一次充氫后，間隔24 h再重復(fù)上述充氫過程，即等到陽極端的背底電流小于1 μA并趨于穩(wěn)定后進(jìn)行第二次充氫，并記錄陽極電流的變化。為了比較不同次數(shù)充氫后陽極電流的變化情況，一般重復(fù)三次充氫。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic of experiment device

在無應(yīng)力及不同充氫電流密度下進(jìn)行第一次充氫，獲得陽極電流密度曲線，從而確定最佳的充氫電流密度；然后分別在無應(yīng)力(0 MPa)、655 MPa(95%Rp0.2)、690 MPa(100%Rp0.2)以及725 MPa(105%Rp0.2)恒應(yīng)力下進(jìn)行三次充氫，研究不同應(yīng)力水平下氫的擴(kuò)散行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 充氫電流密度的影響

無應(yīng)力條件下第一次充氫過程中充氫電流密度與陽極電流密度的關(guān)系曲線如圖3所示。根據(jù)式(1)擬合得出氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)與穿透時(shí)間，結(jié)果見表1。結(jié)果表明：隨著陰極充氫電流密度J的增大，陽極穩(wěn)態(tài)電流密度與氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微增大，氫的穿透時(shí)間略微減?。坏竭_(dá)某一臨界點(diǎn)后，陽極穩(wěn)態(tài)電流密度繼續(xù)增大，但氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微下降，氫的穿透時(shí)間有延長趨勢。因?yàn)殡S著陰極充氫電流密度增大，材料表面氫的活性增加，充氫面電離產(chǎn)生的氫的數(shù)量增加[14]。另外，由于陰極端與陽極端上氫的濃度梯度增大，使陰極端產(chǎn)生的氫能更多更快到達(dá)陽極端。所以在充氫開始時(shí)，陽極電流密度與氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)同時(shí)升高。但當(dāng)充氫電流密度過大時(shí)，大量氫原子在擴(kuò)散過程中會(huì)產(chǎn)生交互作用，從而阻礙氫的擴(kuò)散[15]，使得氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)到達(dá)某一臨界點(diǎn)后下降。總體而言，充氫電流密度對氫擴(kuò)散的影響并不大。由于在2.8 mA/cm2的陰極充氫電流密度下，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)最大，所以以下研究均在該充氫電流密度下進(jìn)行。

圖3 第一次充氫過程中充氫電流密度與陽極電流密度的關(guān)系曲線(無應(yīng)力)Fig.3 Relationship between hydrogen charging current density and anodic current density in the first hydrogen charging process (unstressed)

表1 第一次充氫過程中不同充氫電流密度下氫的擴(kuò)散參數(shù)(無應(yīng)力)Tab.1 Hydrogen diffusion parameters at different hydrogen charging current densities in the first hydrogen charging process (unstressed)

2.2 應(yīng)力的影響

圖4為無應(yīng)力和2.8 mA/cm2充氫電流密度下三次充氫過程中陽極電流密度的變化曲線，其擬合得到的相應(yīng)擴(kuò)散參數(shù)列于表2中。結(jié)果表明，在三次充氫過程中，陽極穩(wěn)態(tài)電流密度幾乎一致，第二次和第三次的曲線幾乎完全重合，第一次充氫過程中氫的穿透時(shí)間以及到達(dá)穩(wěn)態(tài)陽極電流密度所需時(shí)間比其他兩次的都略微延長，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)也略微減小。第一次充氫前，試樣內(nèi)存在未被填充的氫陷阱，第一次充氫時(shí)需要先填充這些氫陷阱，氫陷阱捕獲氫并阻礙氫擴(kuò)散[13]。而第二次與第三次充氫時(shí)，氫陷阱都已在第一次充氫時(shí)被填充，試樣也沒有被加熱到足夠溫度使得氫陷阱中的氫脫離。所以第一次充氫時(shí)氫的穿透時(shí)間及陽極電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間都較長。

圖4 三次充氫過程中陽極電流密度曲線(無應(yīng)力，2.8 mA/cm2)Fig.4 Anodic current density curves in three hydrogen charging processes (unstressed,2.8 mA/cm2)

表2 在不同恒應(yīng)力水平下的三次充氫過程中氫的擴(kuò)散參數(shù)(2.8 mA/cm2)Tab.2 Hydrogen diffusion parameters at different constant stress levels in three hydrogen charging processes (2.8 mA/cm2)

不同恒應(yīng)力水平下第一次充氫過程中陽極電流密度曲線如圖5所示。由圖5可見，無應(yīng)力條件下，陽極電流密度達(dá)到最大值后保持穩(wěn)態(tài)；在不同應(yīng)力水平下，陽極電流密度在達(dá)到最大值后出現(xiàn)下降的趨勢或一直呈上升趨勢。當(dāng)應(yīng)力為655 MPa時(shí)，材料晶格點(diǎn)陣在應(yīng)力方向會(huì)發(fā)生膨脹，所以第一次充氫前試樣已發(fā)生彈性變形，與無應(yīng)力情況比，彈性變形使得陽極穩(wěn)態(tài)電流密度略微增大。

圖5 不同恒應(yīng)力水平下第一次充氫過程中陽極電流密度曲線(2.8 mA/cm2)Fig.5 Anodic current density curves at different constant stress levels in the first hydrogen charging process (2.8 mA/cm2)

不同恒應(yīng)力水平下三次充氫過程中陽極電流密度曲線如圖6所示。表2為擬合得到的氫的擴(kuò)散參數(shù)。

655 MPa處于系泊鏈鋼的彈性應(yīng)力范圍，在該應(yīng)力條件下，試樣在三次充氫過程中的陽極穩(wěn)態(tài)電流密度逐次增加。研究表明,氫會(huì)降低材料的彈性模量[16]以及促進(jìn)試樣的室溫蠕變[17]，這都說明氫在彈性應(yīng)力下會(huì)發(fā)生微塑性變形。所以在彈性應(yīng)力范圍內(nèi)，三次充氫過程中試樣的彈性變形量會(huì)逐次增加，從而使陽極穩(wěn)態(tài)電流密度逐次增大。一方面，彈性變形使得金屬原子間的間隙增大，可供氫穿過的空間增大；另一方面，彈性變形可以增加晶格能，導(dǎo)致點(diǎn)陣內(nèi)氫的溶解度增加[3]。但是，氫的溶解度增大使氫的相互作用增強(qiáng)，這可能會(huì)導(dǎo)致氫的穿透時(shí)間延長。同時(shí)，彈性應(yīng)力使晶體點(diǎn)陣變形，導(dǎo)致氫的擴(kuò)散受阻[6]，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微下降，見表2。彈性應(yīng)力下三次充氫結(jié)果與無應(yīng)力條件下的結(jié)果相似。第一次充氫穿透時(shí)間較短和氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)較小，說明彈性變形對氫的陷阱幾乎沒有影響。

(a) 655 MPa (b) 690 MPa (c) 725 MPa圖6 在不同恒應(yīng)力水平下的三次充氫過程中陽極電流密度曲線(2.8 mA/cm2)Fig.6 Anodic current density curves at different constant stress levels in three hydrogen charging processes (2.8 mA/cm2)

690 MPa為系泊鏈鋼的屈服強(qiáng)度，在該應(yīng)力條件下試樣在第一次充氫前已處于屈服階段。電化學(xué)充氫使得氫占據(jù)可動(dòng)位錯(cuò)周圍形成Cottrell氣團(tuán)，并且氫能夠跟隨位錯(cuò)遷移，不會(huì)對位錯(cuò)起釘扎作用[18]。另外，氫還可能促進(jìn)位錯(cuò)開動(dòng)，位錯(cuò)攜帶氫快速擴(kuò)散，位錯(cuò)傳輸氫的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶格傳輸氫的速率[4]。所以第一次充氫時(shí)，陽極穩(wěn)態(tài)電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他應(yīng)力條件下的陽極穩(wěn)態(tài)電流密度，并且氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)急劇增大，穿透時(shí)間明顯縮短。在屈服應(yīng)力條件下的第一次充氫過程中，陽極電流密度到達(dá)最大值后就開始下降，說明試樣在屈服應(yīng)力作用下發(fā)生較大變形，不僅位錯(cuò)移動(dòng)速率加快，而且位錯(cuò)密度大大增加，氫陷阱也相應(yīng)增加[19]。在第二次與第三次充氫過程中，試樣的塑性變形量進(jìn)一步增加。由于位錯(cuò)密度進(jìn)一步增加[5]，陽極電流密度逐次降低，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)也逐次下降，氫的穿透時(shí)間延長。

725 MPa高于系泊鏈鋼的屈服強(qiáng)度，該應(yīng)力條件下試樣在第一次充氫前已發(fā)生明顯宏觀塑性變形。隨塑性變形的不斷進(jìn)行，位錯(cuò)的增殖和位錯(cuò)密度增加，導(dǎo)致位錯(cuò)纏結(jié)、塞積。位錯(cuò)在滑移過程中相互交割的機(jī)會(huì)增多，相互間的阻力增大，增加了繼續(xù)變形的難度，即發(fā)生加工硬化。所以在該應(yīng)力條件下的三次充氫過程中，試樣以加工硬化為主，塑性變形量雖然依次增加，但三次變形差較小。三次充氫過程中，陽極電流密度、表觀氫擴(kuò)散系數(shù)及穿透時(shí)間都變化不大。因?yàn)槲诲e(cuò)受阻，移動(dòng)速率減慢，甚至接近不可以移動(dòng)[20]，位錯(cuò)傳輸氫的速率隨之減慢，高密度位錯(cuò)捕獲氫占主導(dǎo)作用。相比較于其他應(yīng)力條件下，725 MPa恒應(yīng)力下氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)最低，穿透時(shí)間最長，陽極電流密度與無應(yīng)力或彈性應(yīng)力作用下的相近。

3 結(jié)論

(1) 在無應(yīng)力條件下對系泊鏈鋼進(jìn)行充氫時(shí)，陽極電流密度到達(dá)最大值后保持穩(wěn)態(tài)，重復(fù)三次充氫過程，陽極穩(wěn)態(tài)電流密度幾乎不變。不同陰極充氫電流密度對氫擴(kuò)散的影響甚微，隨著充氫電流密度的增大，陽極電流密度略微增大，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)起初略微增大，然后又有所減小。

(2) 在不同應(yīng)力條件下，系泊鏈鋼發(fā)生不同變形，陽極電流密度有不同的變化趨勢。在彈性應(yīng)力下，陽極電流密度略微增大，氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)略微降低，穿透時(shí)間略微延長；在屈服應(yīng)力下，陽極電流密度與氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)最大，穿透時(shí)間最短，但隨著加載時(shí)間的延長，陽極電流密度和氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)明顯下降，穿透時(shí)間也明顯延長；在大于屈服強(qiáng)度的應(yīng)力下，陽極電流密度回落到無應(yīng)力或彈性應(yīng)力水平下的值，但氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)下降，氫的穿透時(shí)間延長。