黃海亮

（廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 順德 528318）

0 引言

硬聚氯乙烯（PVC-U）管道具有低成本、高強(qiáng)度、低水流阻力、良好的水密性和防啃咬性等優(yōu)點(diǎn)，是塑料管道市場中的重要成員[1-2]。而這種管道往往存在抗沖擊性能較弱的問題，因此需要在配方中加入抗沖改性劑。市場上的抗沖改性劑種類繁多，其中就包括丙烯酸酯類抗沖改性劑（以下簡稱“ACR抗沖改性劑”）[3]。

目前行業(yè)技術(shù)人員日常都會(huì)通過對(duì)比塑化扭矩以及塑化時(shí)間的方法研究不同廠家的ACR抗沖助劑的塑化性能差異，但關(guān)于其用量對(duì)材料體系塑化特性影響的系統(tǒng)性研究較少開展，這并不利于管道生產(chǎn)技術(shù)人員全面了解不同原料特點(diǎn)及其潛在問題，容易對(duì)生產(chǎn)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。為此，本文對(duì)不同廠家的ACR抗沖改性劑的塑化性能方面進(jìn)行系統(tǒng)性研究，以期為行業(yè)技術(shù)人員開展原料篩選以及牌號(hào)轉(zhuǎn)換工作提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料設(shè)備

1.1 原料

聚氯乙烯樹脂粉、鈣鋅熱穩(wěn)定劑、碳酸鈣、鈦白粉、潤滑劑、加工助劑（聚丙烯酸酯類）以及來自不同廠家的ACR抗沖改性劑（下文分別將其稱為“樣品1”以及“樣品2”），以上均為市售工業(yè)級(jí)原料。

1.2 儀器設(shè)備

X射線熒光光譜儀：SPECTRO XEPOS型，德國斯派克；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS10型，美國Thermo Scientific公司；差示掃描量熱儀：DSC214型，德國耐馳公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Polylab OS型，美國Thermo Scientific公司。

1.3 測試方法

（1）X射線熒光光譜儀（XRF）。采用X射線熒光光譜儀對(duì)兩個(gè)樣品的元素含量進(jìn)行檢測，選擇直徑32mm的帶蓋樣品杯，將樣品均勻鋪滿樣品杯底部，并將樣品杯密封后置于儀器規(guī)定位置，蓋上儀器蓋子，打開SPXEUserDig專用操作軟件，選用FP-power（F）方法進(jìn)行分析。

（2）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。采用溴化鉀壓片法制備樣品，并將其置于儀器中進(jìn)行測試，波數(shù)范圍為4000~500cm-1。壓片具體步驟如下：稱取150mg的溴化鉀，研磨2min后烘干，加入10mg的樣品后繼續(xù)研磨10min，最后壓成測試所需的片狀。

（3）差示掃描量熱分析（DSC）。氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流速為50mL/min，測試溫度范圍為-70℃~200℃，升溫速度為10℃/min，試樣質(zhì)量約為9mg。

（4）轉(zhuǎn)矩流變測試。按照PVC樹脂粉100份、碳酸鈣15份、熱穩(wěn)定劑3.5份、鈦白粉2份、潤滑劑0.9份、加工助劑0.2份以及不同份數(shù)的ACR抗沖改性劑（0、2、4、6、8），并在高速攪拌機(jī)中攪拌2min，隨后稱取80g樣品加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在182℃以及25rpm的條件下開始試驗(yàn)，時(shí)間為12min。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 XRF測試

通過XRF測試可知，樣品2中的金屬元素（Mg：11.84%；Ca：6.57%；Al：0.79%）以及硅元素（13.4%）都比樣品1中的金屬元素（Mg：＜0.01%；Ca：1.26%；Al：0.44%）以及硅元素含量（1.57%）更高，證明可以證明樣品2中無機(jī)物的含量更多，其中Si以及Ca這兩種元素可能對(duì)應(yīng)二氧化硅（SiO2）以及碳酸鈣（CaCO3）。

2.2 紅外譜圖

圖1 紅外光譜圖：A-樣品1，B-樣品2

在樣品1的紅外譜圖中，2960~2850cm-1對(duì)應(yīng)飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1735cm-1為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1380cm-1為-CH3的變形振動(dòng)吸收峰，1246.3cm-1以及1146.69cm-1為C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，這些歸屬聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的特征峰[4]。

在樣品2的紅外光譜圖中，3449cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2960~2850cm-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。1727cm-1為是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1242cm-1以及1160cm-1為C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，這些歸屬PMMA特征峰。1064cm-1對(duì)應(yīng)CO32-中C-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，878cm-1以及840cm-1對(duì)應(yīng)CO32-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，這些歸屬CaCO3的特征峰[5-6]。1019cm-1對(duì)應(yīng)Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，500cm-1~450cm-1范圍的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-O-Si彎曲振動(dòng)吸收峰，這歸屬SiO2特征峰[7]。

2.3 差示掃描量熱測試（DSC）

從圖2（A）中可以看出，-45.87℃附近的臺(tái)階歸屬聚丙烯酸丁酯（PBA）的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，而FT-IR的結(jié)果顯示樣品1中含有PMMA組分，結(jié)合相關(guān)資料[8]可以推斷，樣品1中的ACR粒子殼層比較薄，PMMA組分含量較低，在DSC測試中不容易檢出對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。從圖2（B）中可以看出，在-43.17℃處出現(xiàn)的臺(tái)階為樣品2中PBA組分的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。另外，在83.92℃出現(xiàn)熔融峰對(duì)應(yīng)甲基丙烯酸甲酯（MMA）與丙烯酸丁酯（BA）的共聚物（過渡層）受熱熔融過程，而127.42℃的熔融峰可能對(duì)應(yīng)PMMA交聯(lián)層[8]，有利于提高殼層硬度。

圖2 DSC譜圖：A-樣品1，B-樣品2

2.4 轉(zhuǎn)矩流變?cè)囼?yàn)

（1）基礎(chǔ)數(shù)據(jù)分析。

不同份數(shù)抗沖助劑的材料體系的轉(zhuǎn)矩流變曲線如圖3所示，塑化性能指標(biāo)數(shù)據(jù)如表1所示，隨后采用線性擬合的方式對(duì)其進(jìn)行處理得到對(duì)應(yīng)指標(biāo)數(shù)據(jù)組的擬合直線斜率，其中樣品2的三個(gè)指標(biāo)對(duì)應(yīng)的斜率（塑化扭矩：1.248；塑化時(shí)間：-0.264；平衡扭矩：0.481）絕對(duì)值都比樣品1的三個(gè)指標(biāo)對(duì)應(yīng)的斜率（塑化扭矩：0.615；塑化時(shí)間：-0.178；平衡扭矩：0.364）大，證明樣品2的三個(gè)指標(biāo)的數(shù)據(jù)變化速度更快，樣品2對(duì)同一PVC材料體系的塑化加速效果更明顯，同時(shí)熔體粘度提升速度更快。這是因?yàn)闃悠?的ACR粒子PMMA殼層更厚更硬，一方面有利于加快樹脂顆粒破碎速度以及傳播熱量與剪切力[9]，加快體系塑化速度，另一方面還會(huì)增加ACR粒子PMMA鏈段與PVC分子鏈的纏結(jié)程度，提高熔體流動(dòng)難度，降低熔體加工流動(dòng)性，因子會(huì)導(dǎo)致平衡扭矩更高。

圖3 不同分量抗沖改性劑對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)矩流變曲線圖：A-樣品1，B-樣品2

表1 不同份量抗沖改性劑對(duì)應(yīng)體系的塑化性能指標(biāo)數(shù)據(jù)

（2）塑化速度綜合評(píng)價(jià)。為了綜合評(píng)價(jià)體系的塑化速度，本文不僅引入熔融因數(shù)fusion factor，簡稱F）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[10]，同時(shí)提出另一個(gè)全新的指標(biāo)也用于評(píng)價(jià)體系的塑化速度。

通過王文治等人的研究可知，塑化扭矩與最小扭矩的差值越小，材料體系的凝膠度越高[11]，塑化時(shí)間也隨之縮短，也就是塑化速度越快，因此可知“塑化扭矩與最小扭矩的差值”和“塑化時(shí)間”這兩個(gè)參數(shù)都與體系的塑化速度成反比。因此，本文提出一個(gè)新的指標(biāo)-“塑化速度因子（plasticizing rate factor，簡稱F1）”，并將其用于評(píng)價(jià)材料體系的塑化速度，其計(jì)算公式為F1=1/[(Tb-Ta)·t]，其中Ta為最小扭矩（Nm），Tb為塑化扭矩（Nm），t為塑化時(shí)間（min）。上述兩個(gè)指標(biāo)的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 熔融因數(shù)與塑化速度因子計(jì)算結(jié)果

通過表2的數(shù)據(jù)可以看出，無論采用哪個(gè)方法對(duì)體系塑化速度進(jìn)行評(píng)價(jià)，在同樣添加份數(shù)的條件下，樣品2的數(shù)值都比樣品1大，這表明樣品2對(duì)體系的塑化加速效果更明顯。這也是因?yàn)闃悠?中ACR粒子表面PMMA層更厚更硬，并且含有更多的碳酸鈣以及二氧化硅等無機(jī)物，這些因素對(duì)于加快PVC樹脂顆粒破碎并促進(jìn)體系塑化是有利的[12]。

3 結(jié)語

通過XRF、FT-IR以及DSC的結(jié)果可知，樣品1以及樣品2均含有核殼兩相結(jié)構(gòu)的典型ACR粒子，其中樣品1的ACR粒子表面的PMMA層比較薄，而樣品2的ACR粒子殼層厚度更大且發(fā)生交聯(lián)，硬度更高。另外，樣品2中含有更多包括碳酸鈣和二氧化硅在內(nèi)的無機(jī)物。通過分析轉(zhuǎn)矩流變?cè)囼?yàn)的數(shù)據(jù)可知，由于ACR粒子殼層更厚更硬，同時(shí)含有較多無機(jī)物，導(dǎo)致樣品2對(duì)體系的塑化加速效果更明顯，同時(shí)熔體粘度更高，流動(dòng)性稍差。