王佳杰，趙依純，孫志騰，韓志亮，尤慶亮，劉學(xué)清,2*，劉繼延

(1.江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056；3.柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430056)

聚乙烯醇(PVA)具有優(yōu)異的透光性、成膜性、氣體阻隔性和生物可降解性，在電子材料中具有良好的應(yīng)用前景[1-3]。然而PVA的機(jī)械性能和力學(xué)性能較差，拉伸強(qiáng)度和彈性模量低。PVA增強(qiáng)改性的常用方法是加入無(wú)機(jī)納米填料，如納米二氧化硅、蒙脫土[4-5]等，但是無(wú)機(jī)納米填料分散性差，容易團(tuán)聚，加工困難，導(dǎo)致力學(xué)性能增強(qiáng)效果不明顯，團(tuán)聚的無(wú)機(jī)納米填料還會(huì)導(dǎo)致PVA透光性下降[6]。

近年來(lái)，納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注[7]。纖維尺寸及與基體樹脂之間的相容性對(duì)納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大。通過(guò)靜電紡絲法得到的納米纖維，由于分子鏈沿纖維長(zhǎng)度方向高度取向，其強(qiáng)度與原聚合物相比，可提高幾十倍[8-9]。傳統(tǒng)的納米纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，纖維和基體材質(zhì)通常是不同的，如纖維素須晶增強(qiáng)PVA[10]、PVA纖維增強(qiáng)水泥[11]等。異質(zhì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料由于兩相的結(jié)構(gòu)、極性存在差異，相分離嚴(yán)重，界面相容性不好[12]。因此，通常需要對(duì)纖維進(jìn)行表面處理，以改善界面相容性[13]。

本研究提出非均相同質(zhì)的增強(qiáng)概念，即：采用PVA納米纖維作為增強(qiáng)相，與PVA復(fù)合后得到PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜。由于增強(qiáng)相和基體材質(zhì)相同，解決了纖維與基體界面相容性問(wèn)題，此外纖維較高的強(qiáng)度以及納米尺寸，不僅能提高材料的力學(xué)性能，還能夠維持薄膜優(yōu)良的透光性。同時(shí)，同質(zhì)復(fù)合材料有利于再生和加工。作者通過(guò)靜電紡絲法制備硼酸交聯(lián)的PVA納米纖維，然后與PVA水溶液復(fù)合，制備PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜，并探討PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的透光性、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及阻尼性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑與儀器

聚乙烯醇，1788型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

ARV-310型脫泡攪拌機(jī)，日本Thinky公司：KH-1089型靜電紡絲機(jī)，北京康森特科技有限公司；SU8010型超高分辨冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；UV2550型紫外可見(jiàn)光譜儀，日本島津公司；Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，美國(guó)TA儀器公司；TG 209 F3型熱重分析測(cè)試儀(TG)，德國(guó)耐馳公司；SANSTAS-10型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳三思儀器有限公司；XPert Powder 型X-射線衍射儀(XRD)，荷蘭PAnalytical公司。

1.2 PVA 納米纖維自增強(qiáng)薄膜的制備

PVA納米纖維的制備：稱取10.0 g PVA，加入80 mL去離子水，在90 ℃下溶解；稱取0.6 g硼酸，加入9.4 mL去離子水室溫(25 ℃)溶解；將硼酸溶液加入到PVA溶液中，脫泡攪拌機(jī)以5 000 r·min-1的速度脫泡混合2 min，得到均勻透明的10%PVA紡絲溶液。在室溫(25 ℃)、空氣相對(duì)濕度60%的條件下，將紡絲溶液加入到10 mL注射器中進(jìn)行高壓靜電紡絲。采用平板接收器，針頭離接收裝置的距離為13 cm，紡絲溶液流速為0.5 mL·h-1，電壓為16 kV。

PVA 納米纖維自增強(qiáng)薄膜的制備:將10%PVA水溶液(10 g PVA溶解在90 mL去離子水中，不含硼酸)澆注在附有PVA納米纖維膜玻璃基板上，流延成膜，在40 ℃干燥8 h，進(jìn)一步升溫至80 ℃保溫2 h,即得PVA 納米纖維自增強(qiáng)薄膜，干膜厚度約為55 μm，PVA納米纖維含量為5%(以膜的總質(zhì)量計(jì))。利用10%PVA水溶液流延成膜，制備未增強(qiáng)的純PVA膜。圖1為 PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的制備示意圖。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

SEM測(cè)試：采用掃描電子顯微鏡測(cè)定。XRD測(cè)試：采用X-射線衍射儀測(cè)定，衍射角2θ的范圍為10°～80°。 TG測(cè)試：取樣5～8 mg，溫度范圍40～600 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥?。拉伸性能測(cè)試：采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)參照GB/T 13022-1991測(cè)試，拉伸速率為10 mm·min-1。DMA測(cè)試：采用拉伸模式在1 Hz頻率下測(cè)定，溫度范圍35～230 ℃，升溫速率為5 ℃·min-1。

圖1 PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of PVA nanofiber self-reinforced films

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA納米纖維的表征

2.1.1 SEM表征(圖2)

a.20#針頭 b.26#針頭 c.30#針頭

纖維紡絲過(guò)程中，當(dāng)紡絲溶液的濃度、收集器的轉(zhuǎn)速一定時(shí)，纖維絲的直徑、質(zhì)量與所用針頭型號(hào)密切相關(guān)。20#、26#和30#針頭內(nèi)徑分別為0.60 mm、0.26 mm和0.16 mm。當(dāng)采用20#針頭(圖2a)時(shí)，得到的PVA納米纖維直徑不均勻，存在大量的串珠現(xiàn)象，這是滴落的“泰勒錐”導(dǎo)致纖維絲形狀改變。當(dāng)采用26#針頭(圖2b)時(shí)，得到的PVA納米纖維粗細(xì)均勻，平均直徑約為300 nm，相互之間不存在串珠現(xiàn)象，纖維絲的光滑度較20#針頭的明顯提高。當(dāng)采用30#針頭(圖2c)時(shí)，得到的PVA納米纖維直徑又變得不均勻，相互之間發(fā)生粘連。這是由于，紡絲溶液在狹小的流道中，流速緩慢，容易出現(xiàn)堵塞。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，以采用26#針頭得到的PVA納米纖維作為增強(qiáng)填料。

2.1.2 XRD表征(圖3)

圖3 純PVA膜和PVA 納米纖維的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of pure PVA film and PVA nanofiber

由圖3可知， 在2θ為19°處是PVA的結(jié)晶峰，與純PVA膜相比，PVA納米纖維的結(jié)晶峰更加尖銳，強(qiáng)度更高，表明結(jié)晶度提高。這是由于在紡絲過(guò)程中，在高壓靜電作用下，PVA分子鏈沿電場(chǎng)方向取向，形成有序的鏈取向結(jié)構(gòu)，故其結(jié)晶度更高。

2.2 PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的透光性和力學(xué)性能

2.2.1 透光性(圖4)

圖4 純PVA膜和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的透光率Fig.4 Light transmittance of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由圖4可知，純PVA膜在400～700 nm 可見(jiàn)光區(qū)透光率約75%；加入PVA納米纖維后,PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜透光率下降至72%。這是由于，制備的PVA納米纖維直徑在300 nm 左右，納米纖維中PVA分子鏈有序取向，形成了結(jié)晶結(jié)構(gòu)；光通過(guò)這些緊密的尺寸較大結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)，容易發(fā)生散射，從而降低了透光率，導(dǎo)致薄膜透光性下降[14]。

2.2.2 力學(xué)性能

純PVA膜和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖5。

圖5 純PVA膜和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由圖5可知，純PVA膜的斷裂伸長(zhǎng)率為32.12%，拉伸強(qiáng)度為6.60 MPa；PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率為66.38%，拉伸強(qiáng)度為26.18 MPa。與純PVA膜相比，斷裂伸長(zhǎng)率提高2.07倍，拉伸強(qiáng)度提高3.97倍。

純PVA膜、PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜、PVA納米纖維的SEM照片見(jiàn)圖6。

由圖6可知，純PVA膜表面光滑(圖6a)，PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜表面可見(jiàn)纖維輪廓(圖6b)，且纖維被PVA密實(shí)包裹。純PVA膜斷裂后，其斷裂面表面粗糙(圖6a1)，說(shuō)明是韌性斷裂。PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜斷裂后，斷裂面上纖維被拔出的痕跡明顯可見(jiàn)(圖6b1白色打圈處)，且纖維殘留在截面處外露很多，說(shuō)明薄膜先破裂，然后纖維再被拉長(zhǎng)，直至斷裂。SEM結(jié)果解釋了PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的力學(xué)性能能顯著增強(qiáng)的原因。纖維在拉伸中承載了更多的應(yīng)力，使得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高。此外，由于纖維和基體組成相同，纖維表面的羥基與基體中羥基以強(qiáng)氫鍵作用結(jié)合(圖6d)，使增強(qiáng)效應(yīng)更為顯著。

圖6 純PVA 膜的表面(a)和斷裂面(a1)、PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的表面(b)和斷裂面(b1)、PVA納米纖維(c)的SEM照片及PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜中纖維與基體相互作用示意圖(d) Fig.6 SEM images of surface(a) and fracture surface(a1) of pure PVA film,surface(b) and fracture surface(b1) of PVA nanofiber self-reinforced films,and PVA nanofiber(c),schematic diagram of interaction between fiber and matrix in PVA nanofiber self-reinforced films(d)

2.3 PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的熱穩(wěn)定性

純PVA 膜、PVA納米纖維和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的TG-DTG曲線見(jiàn)圖7， 相關(guān)最大失重速率(RDTG)和最大失重速率時(shí)的溫度(Tmax)見(jiàn)表1。

由圖7可知，100 ℃以下質(zhì)量起伏是由于微量水引起的。純PVA膜、PVA納米纖維和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的熱分解都是分兩步進(jìn)行。純PVA膜第一階段熱分解的溫度區(qū)間為250～370 ℃，RDTG為1.54%·℃-1，Tmax為303 ℃；第二階段熱分解的溫度區(qū)間為402～505 ℃，熱分解速率很低，RDTG為0.028%·℃-1，Tmax為445 ℃。PVA納米纖維第一階段熱分解的溫度區(qū)間為270～399 ℃，RDTG為0.76%·℃-1，Tmax為358 ℃；第二階段熱分解的溫度區(qū)間為407～500 ℃，RDTG為1.11%·℃-1，Tmax為433 ℃。PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜第一階段熱分解的溫度區(qū)間為251～382 ℃，RDTG為1.08%·℃-1，Tmax為318 ℃；第二階段熱分解的溫度區(qū)間為381～511 ℃，RDTG為0.87%·℃-1，Tmax為441 ℃。600 ℃時(shí)，PVA納米纖維的殘?zhí)柯拭黠@高于純PVA膜和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜。

TG-DTG曲線和表1數(shù)據(jù)表明：PVA納米纖維的熱穩(wěn)定性高于純PVA膜，起始熱分解溫度比純PVA膜高20 ℃，PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的熱穩(wěn)定性介于純PVA膜和PVA納米纖維之間。

圖7 純PVA膜、PVA 納米纖維和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.7 TG(a) and DTG(b) curves of pure PVA film,PVA nanofiber，and PVA nanofiber self-reinforced films

表1 純PVA膜、PVA 納米纖維和PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的TG-DTG數(shù)據(jù)

材料的熱穩(wěn)定性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。PVA納米纖維是經(jīng)硼酸化學(xué)交聯(lián)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，純PVA膜是線型未交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，PVA納米纖維中分子鏈高度取向，鏈之間作用力強(qiáng)，內(nèi)聚能增加。交聯(lián)、高度取向的PVA納米纖維分解時(shí)需要更高的溫度和更多的熱量克服分子間作用力及解離化學(xué)鍵[15]。對(duì)于PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜，第一階段的熱分解是由薄膜基體部分造成的，由于纖維表面與基體之間通過(guò)羥基相互作用，增強(qiáng)效果顯著，使得熱分解速率降低；第二階段的熱分解是由纖維引起的，因?yàn)槔w維含量少，導(dǎo)致該階段熱分解速率低。綜上，表明PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜中纖維對(duì)基體具有很好的增強(qiáng)效果。

2.4 PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

純PVA膜、PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的儲(chǔ)能模量和損耗因子曲線見(jiàn)圖8。

圖8 純PVA膜、PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的儲(chǔ)能模量(a)和損耗因子(b)曲線Fig.8 Energy storage module curves(a) and loss factor curves(b) of pure PVA film and PVA nanofiber self-reinforced films

由圖8a可知,40 ℃時(shí)，純PVA膜的儲(chǔ)能模量為1 600 MPa，PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的儲(chǔ)能模量為5 400 MPa，相對(duì)于純PVA膜提高3.38倍。表明PVA 納米纖維自增強(qiáng)薄膜在交變應(yīng)力作用下，彈性形變與靜態(tài)力學(xué)拉伸測(cè)試結(jié)果是一致的。損耗因子Tanδ表示材料在交變應(yīng)力作用下的能量耗散，即阻尼性能。Tanδ值越大，能量耗散越多。由圖8b可知，對(duì)于PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜，在35～150 ℃區(qū)間，Tanδ值是純PVA膜的3倍以上，表明PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜有更加優(yōu)異的阻尼性能。原因在于：自增強(qiáng)薄膜中，PVA納米纖維表面與基體之間大量的羥基鍵合，能夠吸收能量。此外，由于纖維很細(xì)，與基體之間接觸面大，更有利于羥基之間形成氫鍵，在外界施加能量時(shí)，材料耗散能量的能力增強(qiáng)，因此，Tanδ值增大。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制得了硼酸交聯(lián)的PVA納米纖維。纖維尺寸均勻，直徑約300 nm，且PVA納米纖維結(jié)晶度較純PVA膜提高。將PVA納米纖維與PVA水溶液復(fù)合，流延成膜，制備了PVA納米纖維含量為5%(以膜的總質(zhì)量計(jì))的PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜。

(2)與純PVA膜相比，PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率提高2.07倍，拉伸強(qiáng)度提高3.97倍，但是透光性下降3%。

(3)TG-DTG測(cè)試結(jié)果表明，PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜與純PVA膜相比，主要失重階段(第一階段失重溫度區(qū)間)RDTG降低0.46%·℃-1，Tmax提高15 ℃。表明PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜比純PVA膜具有更高的熱穩(wěn)定性。

(4)在35～150 ℃區(qū)間，PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜的Tanδ值是純PVA膜的3倍以上。表明PVA納米纖維自增強(qiáng)薄膜具有更加優(yōu)異的阻尼性能。

本研究所采用的非均相同質(zhì)自增強(qiáng)技術(shù)，相比于異質(zhì)纖維復(fù)合材料，兩相結(jié)構(gòu)由于材質(zhì)相同，相容性高；此外，同質(zhì)材料在高分子材料循環(huán)利用和再加工中更加環(huán)保。