王紹宇

（中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，河北 石家莊 050021）

在化工項(xiàng)目的設(shè)計(jì)工作中，經(jīng)常遇到易燃易爆介質(zhì)溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性類別劃分的問題。GB 50016—2014（2018 版）《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》中給出了純物質(zhì)的火災(zāi)危險(xiǎn)性類別劃分方法，但對(duì)易燃易爆介質(zhì)溶液如何劃分火災(zāi)危險(xiǎn)性類別卻沒有說明，導(dǎo)致設(shè)計(jì)過程中火災(zāi)危險(xiǎn)類別劃分混亂。例如10%的乙醇溶液是按照甲類還是戊類設(shè)計(jì)？按照甲類進(jìn)行設(shè)計(jì)固然安全，但是占地面積和建設(shè)投資都會(huì)增加；按照戊類設(shè)計(jì)有沒有安全風(fēng)險(xiǎn)？這都是亟待解決的問題。本文從爆炸風(fēng)險(xiǎn)和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)的角度，對(duì)易燃易爆介質(zhì)溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，并提出了劃分類別的參考方法，同時(shí)對(duì)安全措施的設(shè)計(jì)給出了建議。

1 爆炸危險(xiǎn)性分析

甲、乙類液體存在較大的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》對(duì)閃點(diǎn)的定義：“在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，可燃性液體或固體表面產(chǎn)生的蒸汽與空氣形成的混合物，遇火源能夠閃燃的液體或固體的最低溫度?！盵1]。閃點(diǎn)的含義是在常壓下，可燃液體的氣相飽和蒸汽分壓折算成體積分?jǐn)?shù)達(dá)到爆炸下限時(shí)所對(duì)應(yīng)的最低溫度。純物質(zhì)的爆炸下限可以從相關(guān)資料查得，其溶液的飽和蒸汽壓通過相平衡關(guān)系計(jì)算，

式中P——溶質(zhì)在氣相中的分壓，bar；

P*——純物質(zhì)的蒸汽壓，bar；

x——溶質(zhì)的摩爾分率；

γ——溶質(zhì)的活度系數(shù)。

純液體在不同溫度下的蒸汽壓可利用Antoine 方程計(jì)算[3]：

A、B、C為Antoine 常數(shù)，物質(zhì)的Antoine 常數(shù)可以查找文獻(xiàn)[3]。

溶質(zhì)的活度系數(shù)γ是計(jì)算過程的難點(diǎn)，γ與溶液的溫度和濃度均有關(guān)系，但是隨溫度的變化并不顯著。在溫度變化不太大的情況下，可近似認(rèn)為只與濃度有關(guān)，計(jì)算結(jié)果的精度滿足工程需要。對(duì)于水和有機(jī)溶媒組成的二元體系，可以用范拉公式計(jì)算溶質(zhì)的活度系數(shù)γ[2]，

式中γ1——溶媒的活度系數(shù)，無單位；

γ2——水的活度系數(shù)，無單位；

x1和x2——溶媒和水的摩爾分率，無單位；

A12和A21——范拉常數(shù)。

范拉公式中包含的兩個(gè)常數(shù)，通常在相關(guān)資料中很難查到，或者通過試驗(yàn)獲得兩組溶液的相平衡數(shù)據(jù)，反算兩個(gè)范拉常數(shù)，但這對(duì)于工程設(shè)計(jì)人員來說是較困難的。

有些情況下，閃點(diǎn)也可以利用亨利定律估算。亨利定律對(duì)于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)小于0.1 的稀溶液計(jì)算準(zhǔn)確度較好[2]。由于易燃易爆介質(zhì)的爆炸下限一般都不高，其對(duì)應(yīng)的溶液濃度一般也滿足亨利定律對(duì)稀溶液的限制要求。對(duì)于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.9 的濃溶液，可用拉烏爾定量計(jì)算氣相分壓，即P=P*x，此時(shí)是將活度系數(shù)近似為1。

亨利定律的表達(dá)式為：

式中P——溶質(zhì)在氣相中的分壓，bar；

C——溶質(zhì)在液相中的濃度，mol/kg 水；

Kh——亨利系數(shù)，mol/kg/bar。

亨利系數(shù)隨溶液的溫度而變化：

表1 幾種常用的有機(jī)溶媒的亨利系數(shù)計(jì)算常數(shù)Tab.1 Calculation constants of Henry's coefficient of several common organic solvents

對(duì)于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.9 的濃溶液，氣相分壓可用拉烏爾定律估算：

對(duì)于稀溶液，由式（5）和式（6）可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高，亨利系數(shù)Kh越小，溶液達(dá)到氣液平衡后氣相分壓越高。

以乙醇為例，計(jì)算不同濃度下乙醇水溶液的氣相飽和蒸汽壓和閃點(diǎn)。查相關(guān)設(shè)計(jì)手冊(cè)，乙醇蒸汽的爆炸下限為0.035（V/V，體積分率）。

乙醇的亨利系數(shù)計(jì)算式為：

根據(jù)《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》條文解釋，我國南方城市的最熱月平均氣溫在28℃左右，因此閃點(diǎn)小于28℃的易燃易爆液體定義為甲類，室內(nèi)設(shè)備溫度一般不會(huì)超過該溫度。對(duì)于室外罐區(qū)，雖然有防曬、降溫措施，儲(chǔ)罐內(nèi)物料的溫度在夏季仍有可能達(dá)到45℃。

由式（1）和式（7）計(jì)算乙醇溶液在28 ℃、45 ℃和60 ℃溫度下的飽和蒸汽壓，由于1 bar =100 000 Pa，則乙醇蒸汽在氣相的體積分率為100 000 P/101 325。計(jì)算質(zhì)量濃度為0.05、0.1、0.15、0.2 的乙醇溶液氣相中乙醇的體積分率，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 乙醇溶液氣相中乙醇的體積分率Tab.2 Volume Fraction of Ethanol in Gas Phase of Ethanol Solution

由計(jì)算結(jié)果可見，隨著溫度的升高，達(dá)到爆炸下限所對(duì)應(yīng)的乙醇溶液濃度逐漸降低。

對(duì)于溶于水的有機(jī)溶媒，溫度較高時(shí)還需要考慮氣相中水蒸氣分壓對(duì)爆炸極限的影響，蒸氣的存在會(huì)使爆炸下限升高，應(yīng)對(duì)爆炸下限做出修正[5]。

式中LD——修正后的爆炸下限；

L——在空氣中的爆炸下限；

φ——水蒸氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)。

由前面的討論可知，乙醇溶液的氣相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到爆炸下限時(shí)，所對(duì)應(yīng)的溫度即為該溶液的閃點(diǎn)。按照《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》對(duì)閃點(diǎn)的定義，介質(zhì)應(yīng)為可燃液體，但是低濃度的乙醇溶液不可燃，對(duì)于具有爆炸性而不可燃的溶液，此處的“閃點(diǎn)”泛指乙醇溶液達(dá)到爆炸下限時(shí)所對(duì)應(yīng)的最低溫度。下面計(jì)算不同濃度乙醇溶液的閃點(diǎn)，并與《化學(xué)安全工程》[6]文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 不同濃度乙醇溶液的閃點(diǎn)Tab.3 Flash points of ethanol solutions with different concentrations

純乙醇液體的閃點(diǎn)為12℃，可見乙醇溶液的閃點(diǎn)要高于純物質(zhì)，并且濃度越低，閃點(diǎn)越高。由表中數(shù)據(jù)可見，計(jì)算值和文獻(xiàn)值之間存在6～7℃的偏差，這主要是乙醇溶液偏離理想溶液導(dǎo)致的系統(tǒng)偏差。

2 火災(zāi)危險(xiǎn)性分析

易燃易爆液體的燃燒過程在氣液相界面進(jìn)行，介質(zhì)蒸汽與氧接觸燃燒形成火焰，火焰的加熱作用促進(jìn)了界面液體的汽化，從而形成穩(wěn)定的燃燒過程。甲、乙類液體具有爆炸和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)；丙類液體在自然環(huán)境下具有火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)；丁類液體不能形成穩(wěn)定的燃燒過程，具有自熄性，即撤掉點(diǎn)火源后會(huì)自行熄滅；戊類液體不燃。

發(fā)生火災(zāi)的可燃液體儲(chǔ)罐，火焰可以通過對(duì)流和輻射的方式加熱相鄰的儲(chǔ)罐，從而引發(fā)更大的風(fēng)險(xiǎn)；如果同時(shí)發(fā)生泄漏，流淌火隨泄漏的可燃液體蔓延，會(huì)擴(kuò)大火災(zāi)的范圍?！督ㄖO(shè)計(jì)防火規(guī)范》通過限定甲、乙、丙類可燃液體儲(chǔ)罐之間的防火間距和儲(chǔ)罐與防火堤之間的距離，來降低火災(zāi)的風(fēng)險(xiǎn)和后果。

易燃易爆介質(zhì)溶液的燃點(diǎn)目前還沒有很好的計(jì)算方法，一般通過試驗(yàn)測(cè)定來判斷。常用的40%（質(zhì)量濃度）以下的乙醇溶液、商品氨水（25%～30%，質(zhì)量濃度）都為不燃液體。

3 火災(zāi)危險(xiǎn)性類別劃分及安全措施的探討

一般而言，甲、乙類液體同時(shí)具有爆炸性和可燃性，丙類液體具有可燃性。根據(jù)GB 50160—2008，2018 版《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火標(biāo)準(zhǔn)》的要求[4]，甲、乙A 類介質(zhì)的設(shè)備和管道應(yīng)有惰性氣體置換的設(shè)施。甲、乙A 類介質(zhì)的閃點(diǎn)都低于45℃，也就是閃點(diǎn)低于45℃的易燃易爆介質(zhì)需要設(shè)置惰性氣體置換的設(shè)施。通過前面的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在45℃時(shí)，15%（質(zhì)量濃度）的乙醇水溶液即達(dá)到爆炸下限，具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，但是該濃度的溶液卻不可燃。如果將上述乙醇溶液定義為甲類，無疑是更安全的，但是由于液體不可燃，按照甲類液體的要求確定儲(chǔ)罐間距和儲(chǔ)罐與防火堤的距離，會(huì)導(dǎo)致占地面積和工程費(fèi)用的增加；反之如果將該濃度的乙醇溶液劃分為戊類液體而不采取相應(yīng)的安全措施，又無法消除罐內(nèi)氣相空間的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。由于易燃易爆介質(zhì)溶液的特殊性，本文建議對(duì)易燃易爆介質(zhì)溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性類別劃分從爆炸風(fēng)險(xiǎn)和火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)兩個(gè)角度加以考慮。

首先考察溶液的可燃性，然后估算溶液的爆炸性。對(duì)于純物質(zhì)為丙類的液體溶液，如果溶液可燃，則溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)類別劃分為丙類，如果溶液不可燃，則劃分為戊類，溶液在環(huán)境溫度為45℃下，氣相空間沒有爆炸風(fēng)險(xiǎn)；對(duì)于純物質(zhì)為甲、乙類的液體溶液，如果介質(zhì)可燃，則溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)類別按照純物質(zhì)的類別劃分；如果溶液不可燃，則劃分為戊類，但還需要計(jì)算溶液在45℃溫度下，氣相蒸汽的體積分?jǐn)?shù)是否達(dá)到爆炸下限。如果超過爆炸下限，則具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，儲(chǔ)罐應(yīng)采取氮封等措施。

對(duì)于低濃度不可燃但有爆炸風(fēng)險(xiǎn)的甲、乙液體溶液，其危險(xiǎn)性為閃爆。通過對(duì)溶液儲(chǔ)罐增加惰性氣體置換的設(shè)施，消除了安全隱患，其火災(zāi)危險(xiǎn)類別劃分為戊類是安全、經(jīng)濟(jì)合理的。

4 結(jié)論

易燃易爆介質(zhì)溶液的火災(zāi)危險(xiǎn)性類別的確定，直接影響溶液罐區(qū)的設(shè)計(jì)。一個(gè)好的設(shè)計(jì)應(yīng)該在確保安全的前提下，力求經(jīng)濟(jì)合理，避免過度設(shè)計(jì)。易燃易爆介質(zhì)溶液與純物質(zhì)的甲、乙、丙類液體相比有其特殊性，一定濃度的易燃易爆介質(zhì)溶液不可燃但是卻存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)。本文從燃燒和爆炸兩個(gè)角度對(duì)溶液進(jìn)行分析，建議根據(jù)溶液的可燃性劃分防火類別，同時(shí)對(duì)不可燃溶液應(yīng)判斷溶液的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，如果具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)，則需對(duì)儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)氮封系統(tǒng)，以消除罐內(nèi)氣相空間發(fā)生閃爆危險(xiǎn)。

對(duì)于由易燃易爆介質(zhì)和水組成的二元體系，可以利用范拉公式較精確地計(jì)算溶液的活度系數(shù)，從而得到溶液的閃點(diǎn)，由于范拉常數(shù)較難獲得，對(duì)于低濃度的溶液，也可利用亨利定律估算其氣相蒸汽分壓，判斷爆炸風(fēng)險(xiǎn)。由于亨利定律的估算值存在一定的誤差，工程上應(yīng)留有一定的余量。