屈奇奇，仝志斌

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)煤炭洗選大地選煤工程有限責(zé)任公司馬道頭選煤廠，山西大同037000）

稀土素有“工業(yè)維生素”的美譽(yù)，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展重要的戰(zhàn)略金屬資源[1]。

磁浮聯(lián)合工藝是稀土選礦最常見、最有效的方法。選礦廠采用復(fù)合藥劑（捕收劑+抑制劑），經(jīng)“弱磁選-強(qiáng)磁選-浮選”工藝流程，獲得一定品位、回收率的稀土精礦[2]。在稀土選礦中常伴隨大量脈石礦物，主要以鈣類礦物（方解石、螢石）為主，稀土和鈣類礦物在磨礦時(shí)易產(chǎn)生大量難免金屬離子，難免離子在礦物表面吸附和轉(zhuǎn)化會(huì)改變其原來(lái)的表面性質(zhì)和可浮性，嚴(yán)重影響稀土精礦的浮選，從而降低浮選精礦的品質(zhì)[3]。

為了消除難免金屬離子對(duì)這類脈石礦物的活化作用，本文以主要稀土礦物氟碳鈰礦和鈣類礦物方解石為研究對(duì)象，通過(guò)添加絡(luò)合劑來(lái)絡(luò)合去除難免金屬離子對(duì)方解石的活化，恢復(fù)其表面性質(zhì)和可浮性，達(dá)到提高氟碳鈰礦浮選指標(biāo)的目的。

1 Ce3+離子活化方解石的去活作用機(jī)理

稀土礦浮選過(guò)程中產(chǎn)生的難免金屬Ce3+離子容易在方解石表面作用形成活性位點(diǎn)，捕收劑可與方解石表面的Ce3+離子活性位點(diǎn)產(chǎn)生絡(luò)合吸附，進(jìn)而增大其可浮性。為了消除Ce3+離子對(duì)方解石的活化，添加絡(luò)合劑EDTA與溶液中Ce3+離子發(fā)生反應(yīng)，形成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，可去除e3+離子對(duì)方解石的活化作用。

2 礦物浮選試驗(yàn)與分析測(cè)試方案

試驗(yàn)采用單礦物浮選試驗(yàn)研究絡(luò)合劑EDTA對(duì)Ce3+離子活化方解石的去活規(guī)律；采用紅外光譜分析儀和Zeta電位測(cè)試手段研究EDTA對(duì)活化方解石的去活作用機(jī)理。分析稀土礦浮選分離的發(fā)展過(guò)程，對(duì)稀土礦的開發(fā)和拓展具有重要的理論支撐和指導(dǎo)意義[4]。

（1）單礦物浮選

單礦物浮選采用XFGCⅡ-35型掛槽浮選機(jī)，浮選轉(zhuǎn)速固定為1 992 r/min，浮選溫度保持在室溫。每次試驗(yàn)稱取礦樣2.000 g（誤差±0.002 g），加入30 mL的去離子水，調(diào)漿后按照一定濃度和加藥順序依次加入浮選藥劑，每次加藥劑調(diào)整2 min，捕收劑可延長(zhǎng)至3 min，浮選手工刮泡4 min，將泡沫產(chǎn)物進(jìn)行烘干、稱重，并計(jì)算浮選指標(biāo)。

（2）紅外光譜分析

礦樣紅外光譜采用Bruker VERTEX 70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。先將純礦物樣品研磨至粒徑-5μm，稱取1 g置于燒杯中，加入一定濃度的藥劑后調(diào)節(jié)pH值，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?0 min后進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾樣品再經(jīng)真空干燥箱烘干，之后將處理好的樣品與溴化鉀混勻、壓片，最后放置在紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

（3）Zeta電位測(cè)試

礦樣Zeta電位采用布魯克海文ZetaPlus電位儀進(jìn)行測(cè)試。將少量方解石單礦物研磨至粒徑-5μm，稱取5 mg置于燒杯中，按照浮選加藥順序加入一定濃度的藥劑后采用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，在攪拌器上攪拌5 min后，吸取少量樣品置于樣品槽中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得3次Zeta電位值并計(jì)算出平均值。

3 絡(luò)合劑對(duì)Ce3+離子活化方解石去活效果評(píng)價(jià)

3.1 EDTA對(duì)Ce3+離子活化方解石浮選的影響

方解石單礦物浮選試驗(yàn)研究結(jié)果顯示，在pH值9～10范圍條件下，捕收劑OHA濃度為2.5×10-4mol/L，方解石浮選回收率會(huì)隨pH值的增大呈先增加后減小的趨勢(shì)。不添加Ce3+離子時(shí)，方解石浮選回收率最大值為80%；當(dāng)Ce3+離子濃度增加至1×10-4mol/L時(shí)，方解石最大回收率可提升到95.5%。主要原因是Ce3+離子在方解石表面作用形成活性位點(diǎn)，可增強(qiáng)捕收劑辛基異羥肟酸OHA吸附能力。由此，固定Ce3+離子濃度為1×10-4mol/L，考察絡(luò)合劑EDTA用量對(duì)Ce3+離子活化方解石浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，絡(luò)合劑EDTA對(duì)Ce3+離子活化后方解石的浮選有明顯的抑制作用。不添加EDTA條件下方解石浮選回收率可達(dá)到95.5%；隨著EDTA用量的持續(xù)增大方解石回收率呈快速下降趨勢(shì)，當(dāng)EDTA用量增加至2.4×10-3mol/L時(shí)，方解石浮選回收率可降低為32.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，EDTA可作用于受Ce3+離子活化后方解石表面，使方解石的浮選受到抑制。

圖1 EDTA用量對(duì)Ce3+離子活化方解石浮選回收率的影響

3.2 EDTA對(duì)氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選的影響

絡(luò)合劑EDTA可去除Ce3+離子對(duì)方解石的活化作用，通過(guò)抑制方解石的浮選來(lái)提升氟碳鈰精礦的質(zhì)量指標(biāo)。為了確保EDTA對(duì)去活脈石礦物方解石的影響，達(dá)到兩礦物浮選分離的效果，進(jìn)一步考察了EDTA對(duì)氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 EDTA用量對(duì)氟碳鈰礦和方解石單礦物浮選回收率的影響

由圖2可知，絡(luò)合劑EDTA對(duì)氟碳鈰礦浮選回收率的影響較小。只添加捕收劑OHA條件下，氟碳鈰礦、方解石浮選回收率分別達(dá)到80%和86.7%；增加EDTA用量為3×10-4mol/L時(shí)，氟碳鈰礦浮選回收率降低至79.5%；持續(xù)增大EDTA用量氟碳鈰礦浮選回收率可保持在80%左右，降低幅度較?。划?dāng)EDTA用量增大至2.4×10-3mol/L后，方解石浮選回收率可降低至30%以下，且方解石的回收率呈持續(xù)下降趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，EDTA可作為氟碳鈰礦和方解石兩礦物浮選分離的有效去活劑。

3.3 EDTA對(duì)Ce3+離子活化方解石前后紅外光譜分析

為研究絡(luò)合劑EDTA對(duì)Ce3+離子活化前后方解石的作用影響，采用紅外光譜進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖3所示。

下圖3所示分別為絡(luò)合劑EDTA、捕收劑OHA及其兩者共同作用于Ce3+離子活化方解石表面的紅外光譜圖。由圖3可知，OHA在Ce3+離子活化后方解石表面作用時(shí)，在1 609.67 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的-C=O伸縮振動(dòng)峰；OHA在EDTA去活后方解石表面作用時(shí)，在1 798.51 cm-1處出現(xiàn)了-C=O伸縮振動(dòng)峰；主要原因是EDTA和方解石表面Ce3+離子作用時(shí)，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使Ce3+離子發(fā)生偏移，紅外吸收波數(shù)提高，使得-C=O雙鍵鍵能增強(qiáng)，表明了EDTA在方解石表面發(fā)生了吸附作用，生成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低了Ce3+離子對(duì)方解石的活化；在2 975.69 cm-1、2 876.56 cm-1處出現(xiàn)了OHA分子中的CH2-/-CH3的伸縮振動(dòng)峰，表明OHA可在EDTA去活后方解石表面產(chǎn)生一定的吸附作用。

圖3 EDTA對(duì)Ce3+離活化方解石作用前后紅外光譜圖

3.4 EDTA對(duì)Ce3+離子活化方解石前后Zeta電位

為研究絡(luò)合劑EDTA對(duì)Ce3+離子活化方解石后的表面電性作用，測(cè)試了Ce3+離子活化前后方解石的Zeta電位，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 EDTA對(duì)Ce3+離子活化方解石前后Zeta電位圖

圖4 所示分別為Ce3+離子單獨(dú)作用、Ce3+離子與捕收劑OHA、絡(luò)合劑EDTA作用以及三者共同作用前后方解石的Zeta電位圖。由圖4可知，未與Ce3+離子、OHA及EDTA作用時(shí)，方解石Zeta電位隨pH值的增大而減小，等電點(diǎn)為pH=7.2；當(dāng)溶液中加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子后，方解石Zeta電位發(fā)生正移，其等電點(diǎn)向右偏移，表明Ce3+離子吸附在方解石表面，增強(qiáng)了方解石表面的正電性；當(dāng)溶液中依次加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子和8×10-4mol/L EDTA后，方解石Zeta電位在只與Ce3+離子作用基礎(chǔ)上發(fā)生了負(fù)移，等電點(diǎn)由pH=8.6變化至pH=5.7，表明EDTA可在Ce3+離子作用后方解石的表面產(chǎn)生吸附，降低其表面Zeta電位；當(dāng)溶液中加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子和2.5×10-4mol/L OHA后，方解石等電點(diǎn)由pH=8.6負(fù)移至pH=7.8，表明OHA也可在Ce3+離子作用后的方解石表面產(chǎn)生吸附，相對(duì)Ce3+離子單獨(dú)作用降低了方解石Zeta電位；當(dāng)溶液中依次加入濃度1×10-4mol/L Ce3+離子、8×10-4mol/L EDTA和2.5×10-4mol/L OHA后，方解石Zeta電位相對(duì)Ce3+離子、EDTA共同作用時(shí)向右發(fā)生正移，同時(shí)等電點(diǎn)小于OHA與Ce3+離子共同作用方解石的等電點(diǎn)，由此可進(jìn)一步表明EDTA在Ce3+離子作用方解石表面發(fā)生了一定程度的吸附作用。

4 結(jié)論

（1）采用絡(luò)合劑EDTA可消除礦漿中Ce3+離子對(duì)方解石的的活化作用，從而達(dá)到抑制其浮選的目的。

（2）絡(luò)合劑EDTA能與方解石表面的Ce3+離子生成一種穩(wěn)定的絡(luò)合物，可去除Ce3+離子對(duì)方解石的活化作用。

（3）礦漿中Ce3+離子存在會(huì)增加方解石表面的Zeta電位，EDTA可在Ce3+離子作用后方解石的表面產(chǎn)生吸附，降低其表面Zeta電位。