林金堵

本刊名譽(yù)主編

由于5G通信的信號處理和傳輸?shù)母哳l高速化的發(fā)展，信號傳輸?shù)内吥w效應(yīng)越來越嚴(yán)重化，信號傳輸越來越靠近銅導(dǎo)體表面層進(jìn)行。由于表面層的粗糙度或稱輪廓度會引起傳輸信號發(fā)生“駐波”、“反射”等而造成信號損失，并隨著高頻高速化而越來越嚴(yán)重，根據(jù)公開資料報道[1]，在毫米波（一般指≥34 GHz）范圍進(jìn)行操作的話，常規(guī)銅表面粗糙度造成信號傳輸損失占25%。因此，要求印制電路板（PCB）銅導(dǎo)體表面粗糙度越來越小直至無粗糙度化！同時，由于PCB高密度化，降低銅表面粗糙度不僅能降低銅與樹脂之間的結(jié)合力，而且密度高產(chǎn)生熱量更大，還得提高結(jié)合力才行！

目前，PCB制造技術(shù)中面臨著：

（1）降低銅表面低粗糙度到無粗糙度課題；

（2）提高銅表面低或無粗糙度與樹脂類之間的結(jié)合力問題。

1 銅導(dǎo)體表面低粗糙度的提出

正如世間的一切事物都有“兩面性”一樣，PCB銅導(dǎo)體表面粗糙度也有“正”與“負(fù)”的“兩面性”。從PCB發(fā)展史來看，銅導(dǎo)體表面粗糙度將從“提高結(jié)合力”的“正能量”走向阻礙信號傳輸?shù)摹柏?fù)作用”，這是信號傳輸高頻高速化發(fā)展的結(jié)果！

1.1 銅導(dǎo)體表面粗糙度的歷史功績

在100多年來的PCB發(fā)展史中，由于傳輸信號頻率不高，“趨膚效應(yīng)”影響信號傳輸損失不大。由于PCB內(nèi)銅與樹脂之間的結(jié)合力是差的，通過提高銅導(dǎo)體的粗糙度，可以提高“比表面積”，達(dá)到增加與樹脂之間的結(jié)合面積目的，從“物理作用力”角度看，兩物體之間“比表面積”（或接觸面積）越大，則它們之間的結(jié)合力就越大。因此“微米波”內(nèi)的信號傳輸PCB，為了提高銅導(dǎo)體與介質(zhì)層的結(jié)合力，往往是采用提高銅導(dǎo)體表面的粗糙度來達(dá)到目的的。因此長期以來，適當(dāng)提高銅導(dǎo)體表面粗糙度可以改善銅導(dǎo)體與介質(zhì)（樹脂）之間的結(jié)合力！

1.2 銅導(dǎo)體表面粗糙度將走向歷史終結(jié)

由于PCB的銅導(dǎo)體信號傳輸高頻高速化，頻率越高“趨膚效應(yīng)”使銅導(dǎo)體信號傳輸?shù)暮穸仍絹碓奖。ㄒ姳?所示）。如果信號傳輸主要是在粗糙度的厚度內(nèi)進(jìn)行的話，則銅導(dǎo)體表面粗糙度已經(jīng)嚴(yán)重影響著信號傳輸?shù)膿p失。因此，根據(jù)信號傳輸?shù)母哳l化程度要求銅導(dǎo)體的表面必須具有低或超低粗糙度或無粗糙度化！

2 銅導(dǎo)體表面低粗糙度的獲得

如何獲得銅導(dǎo)體表面低、超低或無的粗糙度？一般來說，可采用物理方法、化學(xué)方法和電化學(xué)方法等來達(dá)到目的。這些方法的精細(xì)度的控制對PCB[包括覆銅板（CCL）的銅箔處理面]的制造技術(shù)是個嚴(yán)格的挑戰(zhàn)！

2.1 采用機(jī)械刷磨等的物理方法

利用機(jī)械刷磨設(shè)備并加入合適目數(shù)（顆粒等級）的火山灰或氧化鋁（Al2O3）粉進(jìn)行刷磨，采用這種方法所得到的表面粗糙度很難獲得≤2 μm，同時，清洗干凈較難，必須高壓清洗。

2.2 采用微蝕刻劑的化學(xué)方法

利用特種或?qū)Ｓ玫乃嵝裕ɑ驂A性）微蝕刻劑或各種粗化液進(jìn)行銅導(dǎo)體表面微蝕刻處理，目前我國多家化學(xué)品廠商已經(jīng)能提供達(dá)到≤2 μm的表面粗糙度的產(chǎn)品，而Atotech公司甚至可達(dá)到0.2 μm表面粗糙度的微蝕刻劑[1]。

2.3 采用電解化學(xué)蝕刻技術(shù)

這種方法有化學(xué)蝕刻過程和電解蝕刻過程的復(fù)合工藝?；瘜W(xué)蝕刻劑的蝕刻過程是選擇表面薄弱處優(yōu)先進(jìn)行，或者說結(jié)晶界面的蝕刻速度高于結(jié)晶內(nèi)部，結(jié)果形成凹凸不平的表面（粗糙度）。而電解深刻過程是由于電流密度是相對集中在凸出（尖端）部位，因此凸部位的蝕刻速度要大于凹部位。只要控制好合適電流量（電流密度）和蝕刻劑濃度，就可以獲得低或無粗糙度的表面[3]。電解蝕刻可以獲得很大的蝕刻因子，比常規(guī)蝕刻劑的蝕刻因子可提高1倍（見表2所示），這是低或無粗糙度表面的根本原因。電解蝕刻隨著不斷實踐和進(jìn)步，其蝕刻因子數(shù)值會穩(wěn)定在8.5～9.0或9.0～9.5之間。

3 提高銅導(dǎo)體表面低粗糙度的結(jié)合力的出路

超低或無粗糙度的銅表面與樹脂之間的結(jié)合力如何來解決？既然不能采用粗糙度的物理方法,可以采用化學(xué)方法來解決結(jié)合力問題。通過分析研究和試驗：一是在銅面與樹脂之間加入“偶聯(lián)劑”（或稱“鍵合劑”）等化學(xué)方法，達(dá)到既不損傷粗糙度又可提高銅與樹脂之間的結(jié)合力；二是這些加入層（偶聯(lián)劑等）必須耐熱（或耐高溫）型的，如耐熱≥300 ℃的材料。

表1 信號傳輸頻率與銅表粗糙厚度的關(guān)系

表2 各種蝕刻技術(shù)的蝕刻因子

這些“偶聯(lián)劑”的特點是同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團(tuán)的化學(xué)物，既有能與無機(jī)材料（金屬、玻纖布等）進(jìn)行化學(xué)作用的反應(yīng)基團(tuán)，又有能與有機(jī)材料（樹脂等）形成化學(xué)結(jié)合（或熔合作用）的反應(yīng)基團(tuán)。

3.1 加入“偶聯(lián)劑”進(jìn)行“鍵合作用”的方法

正如為了提高玻纖布與半固化片樹脂之間的結(jié)合強(qiáng)度而加入硅烷“偶聯(lián)劑”一樣，在低或無粗糙度的銅表面與樹脂（半固化片、干膜、阻悍劑等）之間加入一層“偶鏈劑”來提高結(jié)合力之目的。由于這些“偶聯(lián)劑”與銅面的銅僅發(fā)生電子之間的“配位作用”（外層電子云重新分配）而形成鍵合或絡(luò)合效果，并不影響銅表面狀態(tài)的變化，因此達(dá)到既保護(hù)銅表面形態(tài)又獲得比依靠粗糙度有更高的結(jié)合力！

這些“偶聯(lián)劑”的分子結(jié)構(gòu)必須具備氮、氧和硫至少兩部分（兩端）功能：（1）其一端官能團(tuán)能與低或無粗糙度的銅發(fā)生鍵合（絡(luò)合）作用；（2）另一端官能團(tuán)能與樹脂類產(chǎn)生“聚合作用”或“溶（熔）合作用”。這是“偶聯(lián)劑”的作用機(jī)理。

3.2 氮雜環(huán)類“偶聯(lián)劑”

經(jīng)過長期開發(fā)研究,這種“偶聯(lián)劑”主要有氮雜環(huán)、有機(jī)硅烷、烷基硫醇和長鏈有機(jī)酸等，首選的應(yīng)該是氮雜環(huán)中的咪唑類聚合物。

咪唑類聚合物是氮雜環(huán)聚合物類中的一個類別。咪唑是二唑（Diazole）的一種，其結(jié)構(gòu)是有兩個間位氮原子的五芳雜環(huán)化學(xué)物（見圖1所示）。這種咪唑環(huán)的一個基團(tuán)的“1-位”氮原子的未共用電子對參與環(huán)狀共軛，使氮原子上的氫（=NH）易以氫離子狀態(tài)而離開,使得氮的電子對可直接與銅等金屬的2d10（最外層電子對）形成“配位鍵”而成為螯合物（絡(luò)合物），并在銅等金屬表面上成膜而不影響銅表面粗糙度。而另一端基團(tuán)是具有有機(jī)功能性基團(tuán)或雙鍵結(jié)構(gòu)的不飽和基團(tuán)（如雙鍵、醛基、環(huán)氧基等基團(tuán)）能與樹脂（半固化片、抗蝕或阻悍干膜等）進(jìn)行融合作用或與樹脂的單體或聚合物進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成牢固的結(jié)合體，這樣的結(jié)果就明顯地提高了銅表面的結(jié)合強(qiáng)度，咪唑類聚合物形成的偶聯(lián)劑的鍵合作用和聚合作用原理圖見圖2所示。

圖1 咪唑的結(jié)構(gòu)圖

圖2 苯并咪唑與銅表面的鍵合作用原理示意圖

咪唑是二唑（Diazole）的一種，其結(jié)構(gòu)是有兩個間位氮原子的五芳雜環(huán)化學(xué)物。由于咪唑?qū)傥宸辑h(huán)結(jié)構(gòu)，其所合成的化學(xué)物的分解溫度高（一般都≥350 ℃），溶解度大（241 g/100 g水）因此，這種咪唑類鍵合劑不僅能用于干膜、阻焊劑上，還可以取代內(nèi)層的氧化處理而用于多層板的層壓上。由圖2可見咪唑類聚合物形成的偶聯(lián)劑的鍵合作用和聚合作用原理：（1）從立體角度可知，表面銅分子可與四個氮基的電子配位“鍵合”；（2）把苯并咪唑的苯環(huán)用其他基團(tuán)取代形成可與樹脂“聚合反應(yīng)”，就形成為“偶聯(lián)劑”了。

3.3 加入硅烷類“偶聯(lián)劑”的鍵合作用

硅烷偶聯(lián)劑在CCL中的玻纖布的處理而提高與樹脂間的結(jié)合強(qiáng)度應(yīng)用已有很長歷史了。這種技術(shù)應(yīng)用于PCB 制造是可行的。硅烷偶聯(lián)劑也是具有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，可用YSiX3表示，其中：Y—非水解基團(tuán)，包括鏈烯基（如乙烯基）以及末端帶有Cl、NH2、SH、N3等，可與有機(jī)材料結(jié)合；Si—硅；X—能水解基團(tuán)，如氯基、甲氧基、乙氧基、乙烯氧基等，水解后形成硅醇-Si(OH)3可與無機(jī)材料結(jié)合，形成硅氧烷（見圖3所示），可以明顯提高結(jié)合強(qiáng)度。

從圖3中可看出,硅烷偶聯(lián)劑也是具有兩個不同化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)（X與Y），其中：X基團(tuán)通過水解形成硅羥基-Si(OH)3，能與無機(jī)材料（玻纖布、金屬、硅酸鹽及其氧化物等）表面進(jìn)行鍵合作用，也會部分進(jìn)行“縮合作用”（指3個-OH比賽全部進(jìn)行鍵合作用），這種作用后也能保持金屬表面粗糙度不變狀態(tài)；而Y基團(tuán)可分別含有胺基、環(huán)氧基、不飽和雙鍵等的基團(tuán)。由于Y基團(tuán)的種類差別，對不同有機(jī)樹脂聚合物有選擇性（如含有胺基的硅烷都能與環(huán)氧樹脂、聚氨酯、酚醛樹脂、三聚氰胺等發(fā)生聚合反應(yīng)）。

圖3 硅烷類偶聯(lián)（鍵合）劑的機(jī)理（摘自公開資料）

3.4 加入其他類型“偶聯(lián)劑”

除了上述的氮雜環(huán)類偶聯(lián)劑、有機(jī)硅烷類的“偶聯(lián)劑”外，還可以采用烷基硫醇、長鏈有機(jī)酸等，但這些化合物難溶或不溶于水，對于制造技術(shù)和成本等會帶來難度和問題，不適合于PCB制造技術(shù)，故不予評論。

當(dāng)然也可采用加入“金屬（合金）層”+“偶聯(lián)劑”模式的制造方法，即在銅面上先形成合金層（大多采用錫或錫合金）后，在合金上再進(jìn)行偶聯(lián)劑化。雖然可以提高結(jié)合力。這種結(jié)構(gòu)可以提高銅表面防氧化能力和結(jié)合力，然而這個合金層的電阻要比銅大好多倍，同時錫與銅會不斷形成變化的“暫態(tài)合金層”，這些都會形成新的疏松結(jié)構(gòu)（內(nèi)應(yīng)力變化引起）和新的粗糙度表面，這顯然是不利于高頻高速信號傳輸和可靠性的要求。

4 結(jié)束語

從上述的情況看，提高低粗糙度銅表面與樹脂等之間的結(jié)合力，顯然采用加入“偶聯(lián)劑”而進(jìn)行鍵合作用的模式是可取的很好方法。而對于PCB制造工藝技術(shù)而言，由于咪唑類的“偶聯(lián)劑”的溶解度高，其制造工藝技術(shù)可完全類似于OSP（有機(jī)可焊性保護(hù)劑）的制造工藝技術(shù)，既工藝簡單又成本很低，因此采用咪唑類的“偶聯(lián)劑”的模式是最有利的，可喜的是我國深圳板明科技公司等已能提供產(chǎn)品！