馬秋臣， 劉 軍

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410083)

鋅離子電池(ZIBs)具有較高的容量(820 mAh/g)和體積容量(5 855 mAh/cm3)［1-3］,受到了越來(lái)越多的關(guān)注。 但Zn2＋容易極化,在水系統(tǒng)中電壓范圍狹窄,因此鋅離子電池的推廣應(yīng)用受到極大限制［4］。

MnO 儲(chǔ)量豐富,對(duì)環(huán)境無(wú)害且理論容量高,在鋅離子電池中用作正極材料。 在ZIBs 中,MnO 的密堆積結(jié)構(gòu)造成循環(huán)穩(wěn)定性較差。 本文以MnO 為研究對(duì)象,通過(guò)共沉淀和熱處理得到了鑲嵌在碳納米片中的MnO(MnO@C)。 碳包裹結(jié)構(gòu)可以一定程度抵抗由鋅離子嵌入/脫出引起的晶體體積變化,從而提高電ZIBs 化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MnO@C 的合成

在10 mL 乙二醇(EG)中混合1.47 g MnAc2·4H2O制備溶液A。 在80 mL EG 和10 mL 去離子水中混合0.54 g 乙二酸和1 g 聚乙烯吡咯烷酮,得到溶液B。 磁力攪拌一段時(shí)間,分別使A、B 溶液均無(wú)顆粒物后,盡快將溶液A 添加到溶液B 中,攪拌1 h,離心得到白色沉淀(MnC2O4·EG),將沉淀物用乙醇洗滌后干燥,在空氣中400 ℃下退火處理2 h 得到Mn3O4。

將0.4 g 制備好的Mn3O4和0.2 g 多巴胺(DA)溶解在200 mL 水中,攪拌1 h 后,將0.242 g 2-氨基-2-氫-羥甲基-1,3-丙二醇(Tris)加入混合物中,繼續(xù)攪拌12 h,離心獲得聚多巴胺涂覆的Mn3O4(Mn3O4@ PDA),用去離子水和乙醇洗滌,干燥。 然后,將Mn3O4@ PDA在流動(dòng)的H2/Ar 氣體(6%H2)下于700 ℃加熱3 h［5］,最后得到MnO@C［6］。

1.2 材料表征

采用Rigaku D/max 2500 衍射儀進(jìn)行X 射線衍射分析。 通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SIRION200)和透射電子顯微鏡(TEM,TECNAI G2 F20)觀察樣品形貌。 使用Thermo ESCALAB 250XI XPS 系統(tǒng)進(jìn)行XPS分析。 在Jobin-Yvon LabRAM HR 800UV 上進(jìn)行拉曼散射測(cè)量。 通過(guò)熱重分析(TGA,NETzsch STA449F3),在空氣中以10 ℃/min 的升溫速率測(cè)量樣品的MnO含量。

1.3 電化學(xué)表征

將MnO@C 復(fù)合材料與活性材料(70%)、科琴黑(20%)和聚偏二氟乙烯(PVDF,10%)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌混合制備電極漿料。 將上述漿液涂覆在鈦箔上,在真空烘箱中于90 ℃干燥12 h,然后切成Φ12 mm 薄片,得到MnO@C 正極材料。 以純鋅箔為負(fù)極,玻璃纖維膜作為隔膜,2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4溶液作為電解質(zhì),在空氣中組裝成CR-2032 紐扣電池。 采用LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行充放電測(cè)試。 電化學(xué)阻抗譜(EIS)實(shí)驗(yàn)和循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)在CHI 600 E 電化學(xué)工作站進(jìn)行,測(cè)試電壓范圍0.8～1.8 V(vs Zn2＋/Zn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

MnO@C 及其中間產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖1 所示。圖1 表明,MnO@C 衍射峰與立方晶型MnO(JCPDS:№07-0230)重合,峰型尖銳,無(wú)其他雜峰,證明結(jié)晶度良好,無(wú)其他雜質(zhì)；在20°～30°范圍內(nèi)有一個(gè)寬的低強(qiáng)度衍射峰,表明存在無(wú)定形碳。

圖1 MnO@C 及其中間產(chǎn)物的XRD 圖譜

圖2是MnO@C 的SEM 圖像和TEM 圖像。 SEM圖像顯示MnO@ C 呈棒狀結(jié)構(gòu),TEM 圖像表明MnO納米顆粒被棒狀的碳層包覆。 這種碳結(jié)構(gòu)對(duì)MnO 晶體結(jié)構(gòu)具有很好的保護(hù)作用。

MnO@ C 的熱重曲線和拉曼圖譜分別見(jiàn)圖3 和圖4。 圖3 結(jié)果表明,樣品中MnO 含量為88.16%。 從圖4 可以看出樣品中碳骨架的石墨化程度,碳的D 帶(1 350 cm-1)和G 帶(1 587 cm-1)很明顯,其強(qiáng)度比為1.05,表明樣品具有許多缺陷。 此外,碳網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了內(nèi)部顆粒與電解質(zhì)之間的連接,有助于縮短離子傳輸?shù)臄U(kuò)散路徑。

圖2 MnO@C 形貌

圖3 MnO@C 熱重曲線

圖4 MnO@C 拉曼圖譜

MnO@C 的X 射線光電子能譜(XPS)如圖5 所示。 由圖5(a)可知,Mn,O,C 和N 的結(jié)合能峰明顯。Mn2p 的結(jié)合能譜(圖5(b))顯示,主要峰指示為Mn2p1/2和Mn2p3/2,兩峰的分裂距離為～11.6 eV,表明MnO 的存在。 對(duì)于Mn2p3/2,可以解析對(duì)應(yīng)于Mn2＋和Mn3＋的2 個(gè)峰。 由圖5(c)可知,C1s 的結(jié)合能譜中存在O—C=O,C—N,C=O,C—O—H 和sp2C—C 共5個(gè)峰。 在N1s 光譜(圖5(d))中有3 個(gè)峰,表明3 個(gè)不同的氮官能度［7］。 眾所周知,摻雜有N 元素的碳結(jié)構(gòu)材料有利于電荷轉(zhuǎn)移。

圖5 MnO@C 的XPS 光譜

圖6 MnO@C 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

將MnO@C 作為電池正極在空氣中組裝成鋅離子電池后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,結(jié)果如圖6 所示。 圖6(a)為樣品在掃描速度為0.1 mV/s 的前3 圈CV 曲線。 1.25 V和1.40 V 處的2 個(gè)峰可能對(duì)應(yīng)于嵌入MnO 顆粒中的鋅離子；在陽(yáng)極掃描中,2 個(gè)峰(1.56 V 和1.59 V)可能與鋅離子脫除有關(guān)［5］。 圖6(b)顯示了樣品的倍率性能,當(dāng)電流密度恢復(fù)到初始狀態(tài)時(shí),樣品基本能恢復(fù)初始容量。 圖6(c)、(d)分別是MnO@C 在電流密度0.2 A/g和1 A/g 下的循環(huán)性能圖。 值得注意的是圖6(c)中,MnO@C 樣品容量顯示出先升后降的趨勢(shì),隨著循環(huán)次數(shù)增加,這種情況也在其他過(guò)渡金屬氧化物［8］中觀察到。 MnO@C 在電流密度0.2 A/g 和1 A/g 下的比容量分別達(dá)到282.9 mAh/g 和80.2 mAh/g。 鑒于MnO 晶體結(jié)構(gòu)的密堆積性,碳?xì)た梢栽谝欢ǔ潭壬暇徑鈀n2＋進(jìn)出對(duì)其結(jié)構(gòu)的破壞,但是隨著循環(huán)次數(shù)增加,MnO結(jié)構(gòu)遭到無(wú)法逆轉(zhuǎn)的破壞,從而導(dǎo)致電池容量降低。

3 結(jié) 論

以MnO 作為ZIBs 正極材料,對(duì)MnO 納米顆粒進(jìn)行了碳包覆,提高了其電化學(xué)性能。 在電流密度分別為0.2 A/g 和1 A/g 時(shí),MnO@ C 的比容量分別為282.9 mAh/g 和80.2 mAh/g。 由于MnO 的密堆積型結(jié)構(gòu)在鋅離子嵌入/脫出過(guò)程中受到極大破壞,盡管碳骨架對(duì)其結(jié)構(gòu)具有一定的保護(hù)作用,但隨著循環(huán)圈數(shù)增加,其結(jié)構(gòu)仍發(fā)生不可逆變化,從而導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減。所以,MnO 用于鋅離子電池正極材料還需要進(jìn)一步研究和改善。