張金礦， 黃業(yè)豪， 孫景敏， 徐 靖， 豆金輝

(1.河南省巖石礦物測試中心,河南 鄭州450012； 2.河南省礦物加工與生物選礦工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州450012)

《土壤污染法》于2019 年1 月1 日正式實施。 土壤重金屬污染主要來源于能源礦產(chǎn)、化工及冶金等領(lǐng)域。 我國工業(yè)進(jìn)程的快速發(fā)展帶來了許多環(huán)境污染問題,其中土壤重金屬污染是一個倍受關(guān)注的熱點［1-2］。據(jù)不完全統(tǒng)計,目前我國受重金屬污染土壤面積約2 000 萬公頃,占全國可耕地總面積的1/5,導(dǎo)致我國糧食減產(chǎn)約1 000 萬噸/年,受重金屬污染糧食約1 200萬噸/年,直接經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)200 億元/年［3-4］。 土壤重金屬污染在造成植物自身品質(zhì)和產(chǎn)量急劇降低的同時,還會直接威脅到動物和人類的健康,甚至影響到地下水的安全,威脅到社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展［5-6］。

國內(nèi)外對土壤重金屬污染修復(fù)方法進(jìn)行了廣泛研究,各種修復(fù)方法應(yīng)運而生,主要包括物理修復(fù)法、電動修復(fù)法、固化/穩(wěn)定化修復(fù)法、土壤淋洗法［7］、生物修復(fù)法［8］、浮選修復(fù)法等［9-13］。 物理修復(fù)法是一種較為成熟的技術(shù),但其耗能大,投資大,而限制其應(yīng)用范圍；生物法因其投資小、二次污染小而受到廣泛關(guān)注,但其修復(fù)周期較長,并且對特種植物或微生物的培育技術(shù)要求較高；電動修復(fù)技術(shù)最大的問題是對土壤的特性要求很高,很難實現(xiàn)大面積應(yīng)用；固化/穩(wěn)定化技術(shù)雖然工藝簡單,但該技術(shù)對土壤破壞嚴(yán)重,并且存在潛在風(fēng)險；土壤淋洗法具有修復(fù)時間短、效率高等特點,但此類方法對黏性土壤處理效果較差；浮選法則屬于化學(xué)修復(fù)方法的一種,能永久去除土壤中的重金屬,并因其設(shè)備簡單成熟、分離時間短而具有廣闊的應(yīng)用前景。 目前國內(nèi)對土壤浮選修復(fù)技術(shù)的研究較少,僅國外有為數(shù)不多的相關(guān)研究［14-16］。 本文結(jié)合浮選技術(shù)特點及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,對污染土壤的浮選修復(fù)法做一個簡單介紹。

1 浮選修復(fù)理論

1.1 浮選修復(fù)原理

將浮選技術(shù)應(yīng)用于重金屬污染土壤修復(fù),主要原理是依據(jù)各種潔凈土壤顆粒的表面性質(zhì)與重金屬污染土壤顆粒、重金屬離子(粒子)以及其他形態(tài)重金屬的表面性質(zhì)存在差異,添加表面活性劑(即捕收劑)后,活性端吸附在污染土壤顆粒、重金屬離子(粒子)或其他形態(tài)重金屬上,疏水端吸附在氣泡上,借助于氣泡的浮力上浮,從而實現(xiàn)重金屬與潔凈土壤的分離［17］。 示意圖見圖1。

圖1 浮選修復(fù)重金屬污染土壤過程示意

1.2 浮選修復(fù)工藝流程

浮選修復(fù)重金屬污染土壤的工藝流程為:首先對重金屬污染土壤進(jìn)行破碎、篩分、活化、分級等處理,將適合浮選修復(fù)的粒級進(jìn)行浮選修復(fù)；收集浮選泡沫,必要時進(jìn)行回收利用處理。 對浮選槽底泥漿進(jìn)行濃縮脫水處理得到潔凈土壤。 不適合浮選修復(fù)的粒級則需要聯(lián)合其他修復(fù)方法進(jìn)行處理。 浮選修復(fù)工藝流程示意圖見圖2。

圖2 浮選修復(fù)重金屬污染土壤工藝流程示意

2 浮選修復(fù)研究進(jìn)展及存在問題

2.1 浮選修復(fù)研究進(jìn)展

國內(nèi)對浮選修復(fù)技術(shù)研究較少,國外開展了相關(guān)研究。

文獻(xiàn)［18］對人工Cu 污染土壤進(jìn)行了浮選修復(fù)研究,當(dāng)Cu 污染程度為700 mg/kg 時,對污染土壤進(jìn)行硫化處理后,選擇硫化礦捕收劑DTP 作為重金屬Cu污染土壤的捕收劑,Cu 去除率可達(dá)78%。

文獻(xiàn)［19-20］對Cu、Pb、Zn、Cd 等多種重金屬污染土壤進(jìn)行浮選修復(fù)研究,當(dāng)重金屬污染土壤中Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為128 mg/kg、721 mg/kg、3 200 mg/kg、13 mg/kg 時,選擇捕收劑Kerosene 進(jìn)行浮選修復(fù)研究,在弱堿性(pH＝8)條件下,重金屬脫除率52%～60%,在強堿性(pH＝12)條件下,重金屬脫除率可提高至70%～80%。

文獻(xiàn)［21］對重金屬Pb、Zn 污染土壤進(jìn)行浮選修復(fù)研究,Pb、Zn 主要以鐵錳氧化物形式存在,當(dāng)重金屬污染土壤中Pb、Zn 含量分別為600 mg/kg、800 mg/kg時,對重金屬污染土壤進(jìn)行研磨擦洗、硫化處理后,選擇硫化礦捕收劑KAX 作為重金屬污染土壤的捕收劑進(jìn)行浮選,Pb 去除率可達(dá)75%,Zn 去除率可達(dá)44%。

文獻(xiàn)［22］對重金屬Zn 污染土壤進(jìn)行浮選修復(fù)研究,Zn 主要以還原態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在,對重金屬污染土壤進(jìn)行硫化處理后選擇硫化礦捕收劑DTP和KHX 進(jìn)行浮選,或者對重金屬污染土壤進(jìn)行氧化處理后選擇氧化礦捕收劑OAA 進(jìn)行浮選,在pH ＝10.5條件下,Zn 去除率約為35%。

文獻(xiàn)［23］對Cu、Pb、Zn、Cd 等多種重金屬污染土壤進(jìn)行浮選修復(fù)研究,當(dāng)重金屬污染土壤中Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為155 mg/kg、734 mg/kg、2 763 mg/kg、18 mg/kg 時,選擇硫化礦捕收劑Dieseld 或KEX 進(jìn)行浮選,Zn 去除率可達(dá)80%～88%。

文獻(xiàn)［24］對Cu、Pb、Zn、Cd 等多種重金屬污染土壤進(jìn)行了大量浮選修復(fù)研究。 對重金屬污染的肥沃土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為68 mg/kg、142 mg/kg、357 mg/kg、8 mg/kg)進(jìn)行硫化預(yù)處理后,選擇捕收劑KEX 進(jìn)行浮選修復(fù),重金屬脫除率為40%～50%；對重金屬污染的沉積土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為128 mg/kg、721 mg/kg、3 200 mg/kg、13 mg/kg)進(jìn)行浮選修復(fù),以KEX 為捕收劑,在pH ＝8 時重金屬脫除率為60%～70%,以kerosene 為捕收劑,在pH ＝12 時重金屬脫除率為80%～90%；以kerosene 為捕收劑,分別對4 種重金屬污染的土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分別為100～200 mg/kg、170 ～340 mg/kg、870 ～1 515 mg/kg、5～13 mg/kg)進(jìn)行浮選修復(fù),pH ＝8.7 時重金屬脫除率為40%～90%。

文獻(xiàn)［25］研究了超聲輔助浮選技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤,結(jié)果表明,超聲處理可以清潔重金屬污染土壤顆粒表面,有利于提高重金屬污染物的脫除率。

文獻(xiàn)［26］對韓國某煉油廠周圍砷污染土壤進(jìn)行了浮選修復(fù)研究,結(jié)果表明,砷主要以砷黃鐵礦、As4O6、As2O5形式存在,污染物砷的脫除率與捕收劑黃原酸鉀呈正相關(guān)關(guān)系,添加活化劑后,有助于提高砷的脫除率,另外,全油浮選可以改善細(xì)顆粒的分離效果(見圖3)。

圖3 全油浮選示意

文獻(xiàn)［27］在實驗室制備出了磁性生物炭,可用于重金屬污染土壤的修復(fù),由于磁性生物炭具有良好的可選性和磁性,修復(fù)后可利用磁選或浮選將其與土壤進(jìn)行分離。 研究結(jié)果表明,用磁性生物炭修復(fù)重金屬污染土壤后,總鎘含量從1.55 mg/kg 降至0.32 mg/kg,總砷含量從1.26 mg/kg 降至0.85 mg/kg。 文獻(xiàn)［28］進(jìn)行了載體材料的相關(guān)研究,其選擇納米磁性顆粒對放射性元素銫污染土壤進(jìn)行修復(fù)(見圖4),證明了納米磁性修復(fù)材料的可行性。

圖4 磁性材料修復(fù)模型

文獻(xiàn)［29］采用浮選柱對銫污染土壤進(jìn)行修復(fù),浮選柱修復(fù)示意圖見圖5。 選擇EDAB 作為捕收劑,可從原始黏土中分離出銫污染的黏土,回收率可達(dá)75%,并對修復(fù)機理進(jìn)行了分析研究,認(rèn)為浮選是一種快速分離污染物和黏土的工程解決方案。

圖5 浮選柱修復(fù)示意

2.2 浮選修復(fù)存在的主要問題

2.2.1 土壤粒度差異性大導(dǎo)致浮選效果不理想

土壤粒度組成變化復(fù)雜,不同土質(zhì)之間區(qū)別很大,浮選修復(fù)技術(shù)適宜土壤粒度范圍20 ～50 μm［19,26,30］。文獻(xiàn)［31］對不同粒度的土壤進(jìn)行了浮選修復(fù)研究,結(jié)果表明,土壤中重金屬Zn 去除率隨著粒度減小而增大,富集系數(shù)隨著粒度減小呈先增大后減小趨勢,尤其是在125～250 μm、0～20 μm 粒級,富集系數(shù)較低(見圖6)。

圖6 不同粒級浮選修復(fù)指標(biāo)

2.2.2 土壤粒度極細(xì)導(dǎo)致浮選指標(biāo)不理想

細(xì)顆粒土壤比表面積較大,在浮選過程中,對疏水性顆粒和親水性顆粒選擇性較弱,大部分細(xì)顆粒土壤上浮,導(dǎo)致表面上去除率較高,實際富集系數(shù)較低,這將導(dǎo)致在浮選修復(fù)細(xì)顆粒土壤時,泡沫產(chǎn)率較大,不僅導(dǎo)致槽底土壤(即潔凈土壤)粒度組成發(fā)生嚴(yán)重變化,并且會使當(dāng)?shù)赝寥腊l(fā)生嚴(yán)重流失［32］。 在浮選分離過程中,氣泡與顆粒之間的相互碰撞和附著效率直接影響浮選分離效率［33-34］,由于微細(xì)粒顆粒質(zhì)量小、碰撞概率小,其與氣泡之間的碰撞概率相對減小,因而影響浮選速率［35-37］。

2.2.3 重金屬含量低導(dǎo)致藥劑消耗量大

文獻(xiàn)［38］研究表明,對于含量較低的混合物,需要足夠的浮選藥劑才能捕捉到目的金屬；由于土壤中重金屬含量較低,若要對土壤中的重金屬進(jìn)行有效捕收,需要消耗大量的捕收劑。

3 結(jié)論與展望

雖然浮選修復(fù)技術(shù)尚存在一定缺陷,限制了其推廣與利用,但是理論上可以實現(xiàn)重金屬與潔凈土壤的分離,并且隨著選礦相關(guān)設(shè)備技術(shù)日臻成熟,以及國內(nèi)外浮選修復(fù)技術(shù)逐步進(jìn)步,浮選修復(fù)技術(shù)將具有廣闊研發(fā)前景和應(yīng)用空間。 針對污染土壤浮選修復(fù)技術(shù)目前存在的問題,筆者認(rèn)為應(yīng)著重開展以下工作。

1) 強化高效清潔捕收劑的研發(fā)。 目前,常規(guī)選礦捕收劑對重金屬污染物的選擇性相對較差,不僅富集比較低,并且重金屬脫除率不理想,因此高效清潔捕收劑的研發(fā)是一個重要方向。

2) 深入修復(fù)載體材料的改性研究。 重金屬污染物的物理化學(xué)性質(zhì)與天然礦物存在很大差異,但部分土壤修復(fù)材料具備一定的可浮性、可選性,因此可以修復(fù)材料為載體,首先對重金屬污染物進(jìn)行物理化學(xué)吸附,然后再實現(xiàn)修復(fù)材料與土壤的分離。

3) 升級相關(guān)設(shè)備。 土壤粒度組成較細(xì),細(xì)泥不僅會導(dǎo)致泡沫產(chǎn)率偏大,進(jìn)而影響水土流失,影響修復(fù)效果,而且還會對固液分離提出更高要求,因此用于微細(xì)粒級的浮選修復(fù)設(shè)備、微細(xì)粒級固液分離設(shè)備及其配套設(shè)備亟待升級。

4) 開展浮選泡沫的處置與利用研究。 浮選修復(fù)的泡沫產(chǎn)品重金屬含量較高,對泡沫產(chǎn)品進(jìn)行處置與利用是重要的研究方向之一。

5) 開展浮選修復(fù)技術(shù)的機理研究。 目前,對礦物的浮選機理研究較多,但關(guān)于浮選修復(fù)土壤機理方面的研究相對較少,需加強此方面的研究。