許妙洋， 曹佐英， 張貴清， 關(guān)文娟， 曾 理， 巫圣喜， 李青剛

(1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410083； 2.中國(guó)有色金屬行業(yè)冶金分離科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙410083)

在濕法冶金中,處理銅鋅資源的主要工藝為“浸出-萃取-電積”流程。 目前通常采用共萃取Cu2＋和Ni2＋、然后選擇性反萃Ni2＋的工藝來(lái)純化和富集氨浸液中銅［1-3］,一系列羥基肟萃取劑［4-7］(例如LIX84,LIX973N,LIX64N,Acorga M5640)和β-二酮螯合萃取劑［8-11］(例如LIX54,DK-16,MX 80A)已用于從氨溶液中萃取Cu2＋。 而對(duì)于氨浸液中鋅的萃取,通常采用β-二酮類(lèi)螯合萃取劑(以LIX54 為代表)進(jìn)行萃?。?2］。

本課題組致力于含吡啶基萃取劑研發(fā)［13］,通過(guò)金屬離子和吡啶基上的N 原子之間的配位絡(luò)合作用的差異,提高其萃取選擇性。 本文合成了一種新型含氧醚鍵吡啶萃取劑MPPE,并考察了其從氨溶液中萃取分離Cu2＋、Co2＋、Ni2＋和Zn2＋的性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料、試劑及設(shè)備

主要原料:MPPE(自制),磺化煤油(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)純),無(wú)水硫酸銅(廣東光華科技股份有限公司,分析純),六水合硫酸鎳(西隴化工股份有限公司,分析純),七水合硫酸鋅(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),七水合硫酸鈷(西隴化工股份有限公司,分析純)等。

主要儀器:旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(SY2000A,上海賢德實(shí)驗(yàn)儀器有限公司),電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Electron Corporation),紅外光譜分析儀(Avatar-360-FT,美國(guó)NICOLET 公司), 核磁共振波譜儀(Ascend400,德國(guó)布魯克),熱重分析儀(德國(guó)耐馳),高分辨質(zhì)譜(solanX 70 FT-MS,瑞士布魯克)。

1.2 萃取與反萃取實(shí)驗(yàn)

萃取實(shí)驗(yàn)所需料液由各金屬所對(duì)應(yīng)的硫酸鹽溶解于純水中制得,自制原料液組成見(jiàn)表1。 以自制的MPPE 作為萃取劑、磺化煤油為稀釋劑組成有機(jī)相。反萃實(shí)驗(yàn)所需負(fù)載有機(jī)相皆為實(shí)驗(yàn)室自制,其鋅和銅濃度分別為0.585 g/L 和0.64 g/L。 水相中金屬離子濃度通過(guò)電感耦合等離子發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)量,有機(jī)相中的金屬離子濃度等于總金屬離子物質(zhì)的量和水相中金屬離子物質(zhì)的量的差值與有機(jī)相體積的比值。 用NaOH 或H2SO4溶液調(diào)節(jié)料液pH 值。

表1 原料液組成/（g·L-1）

1.3 數(shù)據(jù)處理

萃取率(E)、分配比(D)、分離系數(shù)(β)和反萃率(S)的計(jì)算公式如下:

式中cO為原料液中金屬離子濃度,g/L；cR為萃余液中金屬離子濃度,g/L；VO為原料液體積,mL；VR為萃余液體積,mL；cS為反萃液中金屬離子濃度,g/L；cOil為有機(jī)相金屬離子濃度,g/L；VS為反萃液體積,mL；VOil為負(fù)載有機(jī)相體積,mL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取影響因素及萃取性能

2.1.1 料液平衡pH 值的影響

萃取劑MPPE 濃度0.06 mol/L、總銨濃度1.2 mol/L、相比(O/A)1/1、混合時(shí)間5 min、溫度25 ℃、振蕩頻率200 r/min 條件下,料液pHeq值對(duì)金屬萃取率的影響如圖1、表2 和表3 所示。

圖1 水相平衡pH 值對(duì)金屬萃取率的影響

表2 不同pHeq值下的銅分離系數(shù)

表3 不同pHeq值下的鋅分離系數(shù)

由圖1 可知,隨著pHeq值升高,銅單級(jí)萃取率首先上升后急劇下降,鎳、鈷、鋅單級(jí)萃取率首先急劇上升,后緩慢下降,pHeq＝6.44 時(shí),銅、鎳、鈷、鋅萃取率分別為95.8%、2.8%、3.7%和8.1%。 原因是在不同pHeq值條件下,銅、鎳和鈷與氨擁有不同的絡(luò)合物形態(tài),且各種絡(luò)合物的穩(wěn)定性及其與萃取劑的親和力不同,導(dǎo)致各種金屬的萃取率不同［14］；且金屬-氨絡(luò)合物與溶液中的銨離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系［15］。 由表2 可知,pHeq＝6.44時(shí),βCu/Ni和βCu/Co都達(dá)最大值；pHeq＝7.54 時(shí),βCu/Ni和βCu/Co分別為635.94 和412.49。 從表3 可以看出,當(dāng)pHeq＝8.23 時(shí),βZn/Ni和βZn/Co都達(dá)最大值,分別為137.90和74.20；pHeq＝7.54 時(shí),βZn/Ni和βZn/Co分別為38.11 和24.70。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取pHeq＝6.44。

2.1.2 萃取劑濃度的影響

pHeq＝6.44,其他條件不變,萃取劑MPPE 濃度對(duì)金屬萃取率的影響如圖2 所示。

圖2 萃取劑MPPE 濃度對(duì)金屬萃取率的影響

從圖2 可以看出,隨著MPPE 濃度從0 增加到0.06 mol/L,鋅和銅萃取率顯著增大,而鎳和鈷萃取率增加緩慢。 繼續(xù)增加MPPE 濃度至0.10 mol/L 時(shí),鋅和銅萃取率增長(zhǎng)平穩(wěn),而鎳和鈷萃取率增幅較大。 MPPE濃度為0.06 mol/L 時(shí)足以通過(guò)MPPE 從氨溶液中萃取分離Cu2＋和Ni2＋、Co2＋和Zn2＋,且Zn2＋單級(jí)萃取率也較高。 因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取MPPE 濃度為0.06 mol/L。

2.1.3 萃取時(shí)間的影響

MPPE 濃度0.06 mol/L,其他條件不變,萃取時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響如圖3 所示。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響

從圖3 可知,萃取時(shí)間達(dá)到5 min 時(shí),萃取達(dá)到平衡,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取萃取時(shí)間為5 min。

2.1.4 相比的影響

萃取時(shí)間5 min,其他條件不變,相比對(duì)金屬萃取率的影響如表4 所示。

表4 相比對(duì)金屬萃取率的影響

如表4 所示,Cu2＋、Ni2＋、Co2＋和Zn2＋萃取率隨著O/A 比增加而增加。 但是,考慮到MPPE 消耗成本,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取萃取相比(O/A)為1/1。

2.1.5 總銨濃度的影響

相比(O/A)1/1,其他條件不變,總銨濃度對(duì)金屬萃取率的影響如圖4 所示。

圖4 總銨濃度對(duì)金屬萃取率的影響

如圖4 所示,隨著c(NH3)T增加,Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋萃取率逐漸降低,原因是金屬離子與NH4＋絡(luò)合生成絡(luò)合離子。 因此,應(yīng)將總銨濃度控制在1.5 mol/L以下,以確保較高的金屬離子萃取率。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取總銨濃度為1.2 mol/L。

2.1.6 振蕩頻率的影響

總銨濃度1.2 mol/L,其他條件不變,振蕩頻率對(duì)金屬萃取率的影響如圖5 所示。 由圖5 可見(jiàn),隨著振蕩頻率增加,Cu2＋、Co2＋、Ni2＋、Zn2＋萃取率逐漸升高后趨于穩(wěn)定。 振蕩頻率200 r/min 時(shí),金屬萃取率達(dá)到峰值,因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選取振蕩頻率200 r/min。

2.2 反萃取影響因素

圖5 振蕩頻率對(duì)金屬萃取率的影響

對(duì)于含N 類(lèi)萃取劑萃取鋅、銅的負(fù)載有機(jī)相通常使用硫酸溶液進(jìn)行反萃,本節(jié)實(shí)驗(yàn)使用硫酸溶液作為反萃劑,負(fù)載有機(jī)相為最優(yōu)萃取條件下實(shí)驗(yàn)所得萃余液。

2.2.1 硫酸濃度對(duì)反萃率的影響

反萃相比(O/A)1/1、反萃時(shí)間6 min,硫酸濃度對(duì)反萃率的影響如圖6 所示。

圖6 硫酸濃度對(duì)鋅銅反萃率的影響

由圖6 可知,隨著硫酸濃度增加,鋅和銅反萃率具有相同的增長(zhǎng)趨勢(shì),且當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.8 mol/L 時(shí),鋅和銅反萃率趨于穩(wěn)定。 因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取硫酸濃度為0.8 mol/L。

2.2.2 相比對(duì)反萃率的影響

硫酸濃度0.8 mol/L,其他條件不變,相比對(duì)反萃率的影響如表5 所示。

表5 相比對(duì)鋅銅反萃率的影響

由表5 可知,隨著相比增加,鋅和銅反萃率具有相同的下降趨勢(shì)。 當(dāng)O/A 從1/3 增加至1/1 時(shí),鋅和銅反萃率變化較小,繼續(xù)增加O/A 至3/1 時(shí),鋅和銅反萃率大幅下降。 綜合考慮反萃率以及反萃液中鋅銅的富集,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取相比(O/A)為1/1。

2.2.3 反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響

反萃相比(O/A)1/1,其他條件不變,反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響如圖7 所示。

圖7 反萃時(shí)間對(duì)鋅銅反萃率的影響

由圖7 可知,隨著反萃時(shí)間增加,鋅和銅反萃率具有相同的增長(zhǎng)趨勢(shì)。 當(dāng)反萃時(shí)間達(dá)到3 min 時(shí),鋅和銅反萃率達(dá)到90%以上,繼續(xù)延長(zhǎng)反萃時(shí)間,反萃率變化幅度較小,說(shuō)明在3 min 左右,鋅和銅反萃基本達(dá)到平衡,但是為了保證銅和鋅反萃進(jìn)行得更徹底,選取反萃時(shí)間6 min。

3 結(jié) 論

1) 萃取最佳工藝條件為:MPPE 濃度0.06 mol/L、總銨濃度1.2 mol/L、相比(O/A)1/1、混合時(shí)間5 min、pHeq＝6.44,此時(shí)Cu2＋萃取率達(dá)到95.8%,而Ni2＋、Co2＋和Zn2＋萃取率分別為2.8%、3.7%和8.1%,分離系數(shù)βCu/Ni、βCu/Co和βCu/Zn分別高達(dá)666.20、508.42 和219.55。而當(dāng)其他萃取條件不變,將平衡pH 值調(diào)為8.23 時(shí),βZn/Ni和βZn/Co都達(dá)最大值,分別為137.90 和74.20。

2) 反萃最佳工藝條件為:硫酸濃度1 mol/L、反萃時(shí)間6 min 以及反萃相比1/1,此時(shí)鋅和銅離子反萃率均在97%以上。