楊治民

海南金海漿紙業(yè)有限公司，中國(guó)·海南 洋浦 578101

1 引言

紙方便了人們的生活，促進(jìn)了文明的傳承，但造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢水卻在嚴(yán)重危害著自然環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年時(shí)，中國(guó)造紙工業(yè)廢水排放量就已經(jīng)達(dá)到27.6 億t。在此情況下，我們不得不高度重視造紙廢水的治理問題。

2 制漿造紙廢水中的污染物組成與廢水特征

2.1 造紙廢水污染物組成

2.1.1 原生纖維制漿造紙主要污染物

化學(xué)法制漿通常采用堿法制漿，而堿法制漿產(chǎn)生的黑液污染物濃度較高，一般需要經(jīng)過(guò)堿回收工段進(jìn)行回收處理。研究與實(shí)踐證明，無(wú)論采用哪種制漿造紙方法，在制造過(guò)程中總會(huì)產(chǎn)生量較大的廢水，且廢水中的污染物濃度還相對(duì)較高。如所有在制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中都會(huì)有較多的COD、BOD 以及有機(jī)酸、纖維素、有機(jī)氯化物等[1]。制漿造紙的每一個(gè)階段都會(huì)有污染物濃度、污染物組分不同的廢水產(chǎn)生。例如，在完成黑液提取并對(duì)蒸煮漿料進(jìn)行洗滌、漂白以及打漿處理時(shí)就會(huì)有中段廢水產(chǎn)生。中段廢水中可溶性COD、有機(jī)酸以及木質(zhì)素等含量較大，且因?yàn)橛衅壮绦颍蚨鴱U水中還會(huì)有較多的綠化樹脂酸、二噁英以及呋喃等物質(zhì)，這些物質(zhì)同樣會(huì)對(duì)自然環(huán)境構(gòu)成威脅。在中段廢水中還含有鹵化有機(jī)酸、氯苯酚、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)，這些物質(zhì)的污染性以及危害性較大，在未經(jīng)過(guò)專業(yè)處理的情況下直接排放會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐乃w環(huán)境、大氣環(huán)境以及土壤環(huán)境等造成嚴(yán)重影響。在抄紙階段會(huì)產(chǎn)生白水，造紙白水中含有各種化學(xué)品以及一定數(shù)量的懸浮物、膠體物、細(xì)小纖維以及填料等，這類廢水的處理難度同樣較大。

2.1.2 再生纖維制漿造紙廢水污染物

當(dāng)以回收廢紙作為原料制漿造紙時(shí)，廢水中的油墨顆粒、硅酸鈉、脂肪酸鹽以及苛性鈉、過(guò)氧化氫等物質(zhì)含量較大。除此之外，廢水中還會(huì)含有一定量的填料、細(xì)小纖維以及化學(xué)助劑等污染物質(zhì)。研究表明，在使用回收廢紙進(jìn)行制漿造紙時(shí)，造紙廢水的可生化性會(huì)先對(duì)較差，廢水中的SS 與COD 含量大但氮磷含量會(huì)相對(duì)較低，廢水整體的色度會(huì)相對(duì)偏高。對(duì)廢水中的分子量分布情況進(jìn)行分析可知，造紙廢水中可溶性COD 成分基本為分子量小于1000 的低分子量組分與分子量高達(dá)10 萬(wàn)以上的高分子量組分。再生纖維制漿造紙廢水的污染性以及危害性同樣較大，若不經(jīng)過(guò)專業(yè)處理直接排放將會(huì)使自然環(huán)境受到嚴(yán)重污染與破壞[2]。

2.2 制漿造紙廢水總體特點(diǎn)

綜合各項(xiàng)研究可知，制漿造紙廢水主要具有以下特點(diǎn)。

第一，廢水可生化性差。在制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢水一般難直接進(jìn)行好氧生物降解，廢水中的COD、BOD 值較大，所以不易處理。

第二，廢水色度高。受原材料以及生產(chǎn)工藝等影響，造紙廢水中的木質(zhì)素含量巨大，這就導(dǎo)致廢水的色度也較高。

第三，廢水中有無(wú)有害物質(zhì)較多。在進(jìn)行制漿造紙時(shí)往往會(huì)添加多個(gè)種類的化學(xué)藥劑，這些化學(xué)藥劑中含有有毒有害物質(zhì)，因而也導(dǎo)致造紙廢水的污染性與危害性較高。

第四，造紙廢水中污染物成分復(fù)雜。造紙廢水中含有有機(jī)氯化物、化學(xué)藥劑、木質(zhì)素、揮發(fā)酚等多種物質(zhì)，治理難度較大。在制漿造紙過(guò)程中廢水的產(chǎn)出量相對(duì)較大，這也加大了廢水處理難度[3]。

3 制漿造紙廢水處理方法

3.1 物化處理

根據(jù)具體的處理原理以及流程，物化處理是運(yùn)用物理和化學(xué)的綜合作用達(dá)到凈化水質(zhì)的作用。物化法的作用對(duì)廢水水量、水質(zhì)、溫度、濃度、適應(yīng)力強(qiáng)，能去除有害重金屬，對(duì)造紙廢水脫色效果好。在對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理時(shí)，主要是依靠鋁鹽、鐵鹽（三氯化鐵、聚合氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鐵、聚鋁鐵）等絮凝劑完成對(duì)造紙廢水的凈化處理。這些絮凝劑性質(zhì)不同，功效也有所差異。結(jié)合以往經(jīng)驗(yàn)可知，加硫酸鋁絮凝劑產(chǎn)生的絮體沉淀性能較差，因此在具體的凈化活動(dòng)中可將其與三氯化鋁、聚合氯化鋁等結(jié)合使用。以這種方式來(lái)增加絮體的沉淀性能，防止絮狀物大沉淀池中大面積浮起。硫酸亞鐵絮凝劑在中性條件下無(wú)法獲得很好的凈化效果，容易使廢水出現(xiàn)反色、變渾等問題。在實(shí)踐工作中發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）結(jié)合使用處理效果更好。先采用先投加聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）,使廢水與藥劑反應(yīng)形成大顆粒絮體，快速沉淀，去除部分有機(jī)物。再投加聚丙烯酰胺（PAM），通過(guò)攪拌反應(yīng)形成再次絮凝沉淀，進(jìn)一步去除大部分有機(jī)物。PAM 有陽(yáng)離子和陰離子，陰離子在廢水前處理使用較多，陽(yáng)離子在后端絮凝反應(yīng)池使用較多。因而在處理造紙廢水時(shí)期望通過(guò)單一的物化方法是無(wú)法達(dá)到國(guó)家排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)物化與生物處理相結(jié)合。

3.2 生物處理

生物處理就是活性污泥法，利用A/O 系統(tǒng)厭氧和好氧處理工藝，通過(guò)厭氧段對(duì)有機(jī)物進(jìn)行吸附，吸附在微生物的有機(jī)物在好氧段被氧化分解。好氧段要控制溶解氧的含量以及微生物的種類、數(shù)量、優(yōu)勢(shì)度及其代謝活力等。尤其絲狀菌是活性污泥的重要組成部分，它氧化和分解有機(jī)物的能力很強(qiáng)。為了控制絲狀菌的生長(zhǎng)情況，必須做到以下幾點(diǎn)。

（1）防止有毒和有害物質(zhì)產(chǎn)生。

（2）營(yíng)養(yǎng)氮磷的缺乏。

（3）低溶氧。

（4）低F/M 比。

（5）污泥腐敗。

（6）低pH。

（7）油脂。

只有嚴(yán)格控制各段處理工藝參數(shù)指標(biāo)，調(diào)整好加藥量，才能使處理后的造紙廢水達(dá)到國(guó)家要求一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，就像金海漿紙業(yè)有限公司漿線廢水排放COD ≦100mg/L，紙線廢水排COD ≦80mg/L，完全符合國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 物化與生物處理相結(jié)合

物化與生物處理相結(jié)合是應(yīng)用的較為廣泛的造紙廢水處理方法，合理運(yùn)用該種方法可讓造紙廢水的色度以及廢水中的污染物有效降低，讓廢水的污染性與危害性得到減輕。在應(yīng)用該方法對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理時(shí)，主要是根據(jù)廢水的量向其中加入適量的絮凝劑，絮凝劑在廢水中發(fā)生聚合、水解等反應(yīng)并產(chǎn)生正電荷水解聚合產(chǎn)物。正電荷水解聚合產(chǎn)物與水中的帶電荷膠體與粒子發(fā)生反應(yīng)，水中的污染物粒子因此聚集并形成大顆粒的絮狀體，將絮狀顆粒物與水體分離就達(dá)到凈化水體的目的。具體見圖1、圖2。

圖1 一期廢水處理工藝流程簡(jiǎn)圖

圖2 廢水改善后處理工藝

相較其他的廢水處理方法，絮凝處理法不僅效率高而且成本低，對(duì)操作人員以及凈化場(chǎng)地也沒有過(guò)高要求，因此實(shí)用性相對(duì)較高。但這一處理方法也存有缺陷，如在對(duì)造紙廢水進(jìn)行凈化時(shí)往往需要投入大量的絮凝劑，從而導(dǎo)致較多化學(xué)泥污產(chǎn)生，反而使廢水處理更加復(fù)雜。

4 制漿造紙廢水中氨氮不同檢測(cè)方法

氨氮是常見的一種污染物質(zhì)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一。當(dāng)前常見的氨氮檢測(cè)方法是納氏試劑分光光度法是目前中國(guó)和國(guó)際上環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中普遍用以測(cè)定水和廢水中氨氮的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，該法技術(shù)質(zhì)量可信，具有操作簡(jiǎn)便、靈敏的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際水樣中影響測(cè)試結(jié)果的因素較多。由于制漿造紙工藝中會(huì)添加大量的化學(xué)品，導(dǎo)致廢水中通常包含極細(xì)的懸浮粉末、可溶解固體、無(wú)機(jī)和有機(jī)顆粒、木質(zhì)素色度、金屬離子化合物以及其他雜質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)氨氮的分析帶來(lái)了極大的難度。氨氮的檢測(cè)方法使用最多的是納氏試劑（絮凝沉淀）和納氏試劑（預(yù)蒸餾）。納氏試劑（絮凝沉淀）該方法中主要的干擾有，水樣中的懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機(jī)物。該方法中提到，若水樣渾濁或有顏色時(shí)可用預(yù)蒸餾法或絮凝沉淀法處理。納氏試劑（預(yù)蒸餾）該方法中提到，若水樣渾濁或有顏色時(shí)可用預(yù)蒸餾法或絮凝沉淀法處理。因制漿造紙排放水中有懸浮物、色度、濁度、其他干擾物質(zhì)，用預(yù)蒸餾處理水樣，能更徹底去除干擾。氨氮的形態(tài)組分比主要與水體溫度、pH 值以及鹽度相關(guān)。氨氮對(duì)水環(huán)境影響較大，若水體中氨氮含量超標(biāo)，那么水體就會(huì)出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化問題。因此，在對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)做好對(duì)水體中氨氮含量的監(jiān)測(cè)與控制。通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)證明，氨氮檢測(cè)時(shí)，對(duì)水樣預(yù)處理環(huán)節(jié)很重要，采用絮凝法離心水樣后，加入藥劑后等待10min 檢測(cè)時(shí)，部分水樣會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，或有色度影響，導(dǎo)致檢測(cè)氨氮結(jié)果比總氮偏高。

水樣預(yù)處理用蒸餾法完全可以解決氨氮水樣色度高的問題，有顏色的廢水樣品通過(guò)蒸餾后水樣變清澈，沒有色度影響。在檢測(cè)等待10min 后水樣不會(huì)變渾濁。使測(cè)定氨氮結(jié)果比總氮小，能真實(shí)反映水質(zhì)氨氮的真實(shí)數(shù)據(jù)?？梢娭茲{造紙廢水適合使用預(yù)蒸餾處理水樣。使用預(yù)蒸餾納氏試劑分光光度法處理造紙廢水的主要流程為：將一定量的純水或是硼酸吸收液移入容器，讓冷凝管出口位于溶液液面下方位置。將一定量的廢水移入蒸餾容器中（如燒瓶），于容器中滴入適量的溴百里酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)整pH，當(dāng)pH 值達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)，于容器中加入適量的輕質(zhì)氧化鎂以及數(shù)粒玻璃珠，將上述物質(zhì)加入后立即連接冷凝管，將廢水進(jìn)行加熱蒸餾，當(dāng)餾出液速率以及實(shí)際的餾出液量達(dá)到規(guī)定值時(shí)停止蒸餾并進(jìn)行加水定容處理[4]。

在使用蒸餾法對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理時(shí)，應(yīng)根據(jù)廢水中氨氮的實(shí)際含量來(lái)選擇吸收液的種類。當(dāng)廢水中氨氮濃度較低時(shí)，使用純水更能保證氨氮測(cè)定結(jié)果的精確度。并且在使用蒸餾法對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理以及測(cè)定時(shí)，水的pH 值也是影響測(cè)定精度的一大關(guān)鍵因素，同時(shí)也是決定選擇哪種吸收液的關(guān)鍵要素。相關(guān)研究表明，在采用納氏試劑光度法測(cè)定溶液樣品氨氮時(shí)，樣品溶液的pH 值對(duì)其吸光度影響很大，在一定條件下，顯色后樣品溶液的吸光度隨其pH值的增大而增大，pH 值＞12.59 時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定[5]。因此，在具體的廢水處理作業(yè)中應(yīng)在綜合考慮各項(xiàng)影響因素的基礎(chǔ)上合理選擇吸收液，從而保證最終的處理效果能達(dá)到理想水平。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，制漿造紙廢水是污染水體環(huán)境與土壤環(huán)境的大一重要來(lái)源。對(duì)于造紙廢水，必須在了解其特征特點(diǎn)的基礎(chǔ)上采取科學(xué)、合理的處理方式做專業(yè)的凈化處理，通過(guò)處理讓廢水的污染性與危害性降到最低。