王文淵，唐鵬程，雷干農(nóng)，李貝晶

(1.永州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 永州 425000；2.南方紅壤作物與生態(tài)研究中心，湖南 永州 425002)

我國(guó)柑橘資源豐富，年產(chǎn)柑橘1400多萬(wàn)噸[1]，但柑橘利用過(guò)程中占柑橘22%～28%的果皮絕大部分被作為垃圾處理[2]。研究表明，柑橘果皮中含約0.5%～1.5%的橘皮油[3]。橘皮油具有誘人的香味，是一種可直接使用的天然、綠色調(diào)味劑和食品添加劑[4]，能顯著改善食品風(fēng)味，賦予食品香氣，具有抑菌防腐、抗氧化等作用[5]。作為矯味劑和賦香劑被廣泛應(yīng)用在調(diào)味品、飲料、糖果、糕點(diǎn)、冰淇淋等食品制造行業(yè)[6]，也可作為飼料、牙膏、香水、香皂及家庭除臭產(chǎn)品等的調(diào)香劑，以及肉制品、果蔬制品、乳制品和水產(chǎn)品等食品加工行業(yè)中的天然抗氧化劑和防腐劑[7]。此外，還可作為無(wú)污染的工業(yè)清洗劑和無(wú)公害的農(nóng)業(yè)生物殺蟲劑[8]，在食品、日化、生物農(nóng)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

目前，提取橘皮油的方法有蒸餾法、壓榨法、萃取法和超臨界萃取法等。蒸餾法操作簡(jiǎn)單但易造成芳香性、熱敏性成分的分解破壞，萃取法存在溶劑殘留的缺陷，超臨界流體萃取技術(shù)提取率高、無(wú)溶劑殘留，但設(shè)備昂貴、成本高，很難普及應(yīng)用[9]。傳統(tǒng)的壓榨法是利用高壓手段使橘皮油釋放出來(lái)，能夠基本保持天然油品質(zhì)量，且不影響殘?jiān)暮罄m(xù)利用，但產(chǎn)率太低[10]。適溫螺旋壓榨技術(shù)是通過(guò)對(duì)螺旋壓榨時(shí)物料的適溫控制，在保持產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)還能大幅提高出油率，是壓榨技術(shù)領(lǐng)域研究的新方向[11]。本試驗(yàn)探索采用適溫螺旋壓榨技術(shù)提取橘皮油的最優(yōu)化工藝，以期為高效利用橘皮資源提供技術(shù)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

柑橘皮：南柑20號(hào)溫州蜜柑新鮮果皮，湖南熙可食品柑橘罐頭加工廢棄料；氯化鈣(分析純):市售。

1.2 儀器與設(shè)備

6YL-100A自動(dòng)控溫螺旋壓榨機(jī) 河南雙象公司；GF-150油水分離機(jī) 天興制藥機(jī)械設(shè)備廠；高速離心機(jī) 張家港凱迪機(jī)械有限公司；R2100E-A01溫度記錄儀 上海繹捷公司；PT124G-111壓力傳感器 成都先達(dá)電子公司；PY500-H數(shù)顯壓力表 天津潤(rùn)達(dá)中科公司；2XZ-2B真空泵 上海羌強(qiáng)公司；AE-2204電子天平 湘儀天平儀器公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 橘皮的預(yù)處理

新鮮橘皮置于盛有一定濃度CaCl2溶液的浸泡池內(nèi)，在避光條件下浸泡一定時(shí)間后取出，用清水漂洗，瀝干果皮表面水分，供壓榨之用。

1.3.2 橘皮油的提取工藝

橘皮油的提取工藝見(jiàn)圖1。

圖1 橘皮油的提取工藝

1.3.3 橘皮油提取試驗(yàn)設(shè)計(jì)

準(zhǔn)確稱取經(jīng)過(guò)預(yù)處理的橘皮粉碎至一定粒度后加入到料器中，設(shè)定一定的進(jìn)料速度和壓榨壓力，控制在一定的溫度下啟動(dòng)螺旋壓榨，收集榨汁，過(guò)濾，離心分離濾液，取油層于4 ℃密閉靜置48 h后過(guò)濾得橘皮油，稱量，按下式計(jì)算橘皮油產(chǎn)率，濾渣及其他濾液并入渣餅供后續(xù)利用。

2 方法與結(jié)果

2.1 橘皮預(yù)處理工藝的優(yōu)化

用同樣具有硬化橘皮效果的CaCl2替代傳統(tǒng)使用的CaO對(duì)橘皮進(jìn)行預(yù)處理。為優(yōu)化預(yù)處理工藝中CaCl2浸泡液的濃度和浸泡橘皮的時(shí)間，將經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理后的橘皮在相同的條件(破碎至10 mm粒徑，按進(jìn)料速率1600 g/min、壓榨溫度25 ℃、壓榨壓力3.0 MPa)下按提取工藝進(jìn)行螺旋壓榨提取，通過(guò)比較橘皮油的產(chǎn)率來(lái)確定橘皮的預(yù)處理工藝。

2.1.1 浸泡液CaCl2的濃度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

將橘皮分別在不同濃度的CaCl2溶液中避光浸泡3 h后取出，用清水漂洗，瀝干果皮表面水分后，在2.1所述恒定的工藝條件下進(jìn)行螺旋壓榨提取，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

圖2 CaCl2浸泡液濃度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖2可知，浸泡液中CaCl2濃度增大，橘皮油的產(chǎn)率提升，當(dāng)CaCl2的濃度達(dá)到0.7%時(shí)橘皮油的產(chǎn)率最大，而后繼續(xù)增大CaCl2的濃度，產(chǎn)油率反而明顯降低。這是因?yàn)镃aCl2濃度增大，鈣離子滲透力越強(qiáng)，促進(jìn)橘皮層果膠酸向果膠酸鈣轉(zhuǎn)化，加快果皮海綿體凝縮變硬[12]，有利于壓榨時(shí)油囊破裂、橘皮油的溢出；但鈣離子濃度太大會(huì)使橘皮變得過(guò)硬且脆，壓榨時(shí)殘?jiān)煞勰┛赡軐?dǎo)致油路阻塞。因此，選用濃度為0.7% 的CaCl2溶液作為浸泡液是最合適的。

2.1.2 浸泡時(shí)間對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

將橘皮在0.7% CaCl2溶液中避光浸泡不同時(shí)間后取出，清水漂洗，瀝干果皮表面水后，在2.1所述恒定的工藝條件下進(jìn)行螺旋壓榨提取，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。

圖3 浸泡時(shí)間對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖3可知，橘皮浸泡越充分，橘皮油產(chǎn)率越大。當(dāng)橘皮避光浸泡4 h時(shí)，壓榨時(shí)橘皮油的溢出性最強(qiáng)，釋放最充分，油產(chǎn)率最高；若浸泡時(shí)間再延長(zhǎng)，則油產(chǎn)率略有下降，這可能是因?yàn)榻葸^(guò)度導(dǎo)致果皮過(guò)硬而脆。由于浸泡3.5 h和4 h在橘皮油的收率上相差甚微，基于生產(chǎn)效率考慮，橘皮的預(yù)處理中以浸泡3.5 h較為合適。

2.2 適溫螺旋壓榨提取橘皮油的單因素試驗(yàn)

壓榨法提取橘皮油的產(chǎn)率與壓榨條件的控制有關(guān)?？紤]到生產(chǎn)的連續(xù)性，考察進(jìn)料速率、壓榨壓力、壓榨溫度與果皮破碎度4個(gè)因素對(duì)橘皮油提取的影響。

2.2.1 進(jìn)料速率對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

稱取經(jīng)預(yù)處理過(guò)的橘皮粉碎至10 mm的粒徑，加入到料器中，控制壓榨爐膛內(nèi)溫度25 ℃、壓榨壓力3.0 MPa，分別在不同的進(jìn)料速率下進(jìn)行螺旋壓榨提取橘皮油，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 進(jìn)料速率對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖4可知，進(jìn)料速率對(duì)橘皮油的產(chǎn)率有較大影響，進(jìn)料速率較低時(shí)壓榨相對(duì)充分，橘皮油產(chǎn)率較高，隨著進(jìn)料速率的加大，產(chǎn)率逐漸降低。當(dāng)進(jìn)料速率在1000～1300 g/min時(shí)，橘皮油產(chǎn)率變化不大；當(dāng)進(jìn)料速率超過(guò)1300 g/min時(shí)，橘皮油產(chǎn)率明顯降低?？紤]到橘皮油產(chǎn)率，進(jìn)料速率控制在1000～1300 g/min之間較為合適。

2.2.2 壓榨壓力對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

螺旋壓榨是以強(qiáng)大的外壓擠破橘皮組織中的油囊而使油汁釋放出來(lái)。為考察壓榨壓力對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響，稱取經(jīng)預(yù)處理過(guò)的橘皮破碎至10 mm的粒徑，加入到料器中，設(shè)定進(jìn)料速率1200 g/min、壓榨溫度25 ℃，采用不同的壓榨壓力按工藝進(jìn)行橘皮油提取，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著壓榨壓力的增大，橘皮油產(chǎn)率迅速提高，說(shuō)明壓榨壓力增大可以有效地打開果皮中的油胞壁和油囊，使橘皮油得到有效釋放。但是當(dāng)壓榨壓力達(dá)到3.5 MPa時(shí)，繼續(xù)增大壓力，橘皮油產(chǎn)率的提升非常有限，甚至略有下降，可能是高壓壓榨引起物料固液界面的吸附作用增加所致[13]，故壓榨壓力選擇在4.0 MPa左右較為適宜。

圖5 壓榨壓力對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

2.2.3 壓榨溫度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

適當(dāng)?shù)膲赫囟扔欣诮档陀偷酿ざ?，提高油品質(zhì)量和產(chǎn)率[14]。為考察壓榨溫度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響，稱取經(jīng)預(yù)處理過(guò)的橘皮破碎至10 mm的粒徑，加入到料器中，設(shè)定進(jìn)料速率1200 g/min、壓榨壓力4.0 MPa，分別在不同的壓榨溫度條件下按工藝進(jìn)行橘皮油提取，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 壓榨溫度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖6可知，36 ℃之前隨著壓榨溫度的提升，橘皮油產(chǎn)率逐漸增大，之后繼續(xù)提高壓榨溫度，橘皮油產(chǎn)率逐步下降。壓榨溫度超過(guò)44 ℃后，油產(chǎn)率迅速下降，且所得橘皮油顏色變深，這是因?yàn)楦邷貕赫ゲ粌H導(dǎo)致橘皮油中萜烯類芳香性成分的揮發(fā)，同時(shí)易引起油中所含醛類、酚類等熱敏性成分的氧化變質(zhì)[15]。綜合考慮產(chǎn)率和油品質(zhì)量，壓榨溫度控制在32～40 ℃最為適宜。

2.2.4 橘皮破碎度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

稱取經(jīng)預(yù)處理過(guò)的橘皮破碎至不同的粒徑，加入到料器中，設(shè)定壓榨壓力4.0 MPa、進(jìn)料速率1200 g/min，控制壓榨溫度36 ℃的壓榨條件，按工藝進(jìn)行橘皮油提取，考察橘皮破碎度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 破碎粒度對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響

由圖7可知，果皮的破碎粒度對(duì)橘皮油的產(chǎn)率有影響。當(dāng)橘皮粒度為6 mm時(shí)，橘皮油產(chǎn)率最大。破碎粒度越大，橘皮油產(chǎn)率越低，可能是因?yàn)轭w粒越大，橘皮油從油胞壁溢出的路徑越長(zhǎng)、阻力增大。但若橘皮破碎粒度太小，壓榨過(guò)程中又會(huì)造成“沖團(tuán)”現(xiàn)象，使出油率降低[16]。從橘皮油產(chǎn)率考慮，破碎粒度在4～8 mm之間比較合適。

2.3 適溫螺旋壓榨提取橘皮油的正交試驗(yàn)

2.3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

依據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，以橘皮油產(chǎn)率為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)進(jìn)料速率、壓榨壓力、壓榨溫度及破碎粒度的四因素三水平正交試驗(yàn)，以確定適溫螺旋壓榨提取橘皮油的最佳工藝。試驗(yàn)因素水平見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平Table 1 The factors and levels of orthogonal test

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of orthogonal test

續(xù) 表

由表2可知，最佳的提取工藝為A3B3C3D2，極差值R的大小表明，各因素對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響次序?yàn)镃(壓榨溫度)>B(壓榨壓力)>A(進(jìn)料速率)>D(破碎粒度)。

由表3方差分析結(jié)果可知，在適溫螺旋壓榨法提取橘皮油工藝選取的4個(gè)因素中，因素C(壓榨溫度)對(duì)橘皮油產(chǎn)率的影響顯著，而因素A(進(jìn)料速率)、B(壓榨壓力)和D(破碎粒度)3個(gè)因素對(duì)橘皮油產(chǎn)率均無(wú)顯著性影響。

表3 方差分析表Table 3 The results of variance analysis

2.3.2 最優(yōu)化工藝的確定與驗(yàn)證

由正交試驗(yàn)結(jié)果分析所得到的適溫螺旋壓榨提取橘皮油的最佳工藝條件為A3B3C3D2。然而，此工藝條件在9個(gè)試驗(yàn)號(hào)中均未出現(xiàn)，故選擇在進(jìn)料速率1300 g/min、壓榨壓力4.5 MPa、壓榨溫度40 ℃、破碎粒度6 mm的條件下按提取工藝進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，以確定最優(yōu)化工藝的可靠性和穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 驗(yàn)證性試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of verification test

由表4可知，3次平行試驗(yàn)橘皮油的產(chǎn)率均值比正交試驗(yàn)5號(hào)最優(yōu)值還高出1.04%，3次平行試驗(yàn)的RSD為1.21%，說(shuō)明該工藝穩(wěn)定可靠。

3 討論

用可溶性好、中性的氯化鈣溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰水對(duì)橘皮進(jìn)行壓榨前的預(yù)處理，既能縮短浸泡時(shí)間，快速有效地提高果皮的硬度，又可避免因石灰水溶液的堿性而導(dǎo)致橘皮油的皂化及褐變的發(fā)生，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)還能提升橘皮油的品質(zhì)。此外，在預(yù)處理過(guò)程中，在漂浮的柑橘皮上壓一塊木板，保證橘皮完全浸沒(méi)在浸泡液中，對(duì)于提高浸泡效果也很有必要。

4 結(jié)論

橘皮用0.7%氯化鈣溶液避光浸泡3.5 h，再經(jīng)清水漂洗瀝干后，粉碎至6 mm的粒徑，在進(jìn)料速率1300 g/min、壓榨壓力4.5 MPa、40 ℃下恒溫螺旋壓榨，橘皮油產(chǎn)率可達(dá)到1.26%，該工藝穩(wěn)定可靠。

采用適溫螺旋壓榨技術(shù)提取橘皮油，在提高產(chǎn)油率的同時(shí)，能最大限度地保持產(chǎn)品的品質(zhì)，產(chǎn)品天然無(wú)污染、成本低，可為橘皮資源的再生利用及橘皮油在調(diào)味劑、食品添加劑等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。