侯志兵, 張亞偉, 方建林, 甘衛(wèi)星, 3, 陳愛炳

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 南寧 530004；2.凱萊英生命科學(xué)技術(shù)有限公司，天津 300450 ；3.廣西師范大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，廣西 桂林 541004)

0 前 言

脲醛樹脂合成原料來源廣泛、 價(jià)格低廉、 固化溫度低、 顏色淺、 不污染被膠接材, 且有較好的耐水性和膠接強(qiáng)度[1-2], 是生產(chǎn)中密度纖維板、 刨花板、 膠合板等室內(nèi)用人造板的常用熱固性樹脂[3-5]。但隨著脲醛樹脂用量的增加, 相應(yīng)的問題也逐漸凸顯出來, 如游離甲醛含量高、 耐水耐候性差等, 因此對(duì)脲醛樹脂進(jìn)行改性具有重要意義[6-9]。普通脲醛樹脂(UF)是尿素和甲醛在催化劑的作用下, 經(jīng)過加成和縮聚反應(yīng)而生成的高分子樹脂[10]。然而， 原料甲醛低溫容易自聚, 不利于在低溫地區(qū)使用，也不宜大量購買長期存放。用甲醛制備UF樹脂常需要脫除投料量10%～30%的水分以提高樹脂的固含量, 滿足其在人造板領(lǐng)域的使用要求; 而對(duì)UF樹脂進(jìn)行真空脫水會(huì)產(chǎn)生廢水和廢甲醛, 對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[11-12],因此對(duì)脲醛預(yù)縮液(urea formaldehyde condensation, UFC)的合成勢在必行, UFC是利用高濃度甲醛和尿素在堿性條件下加成、 預(yù)縮聚的產(chǎn)物[13]。在美國， 使用UFC制膠的工廠超過90%, 制膠成本大幅降低, 而在我國關(guān)于UFC的應(yīng)用還未大面積推廣, 只有為數(shù)不多的研究。

木質(zhì)素磺酸鈉(sodium lignosulfonate, SL)是亞硫酸鹽法造紙黑液的主要成分[14]。由于在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入親水性的磺酸基, 可以和羥基、 氨基等活性官能團(tuán)反應(yīng), 隨著國家環(huán)保要求的日益嚴(yán)格, 如何高效利用造紙黑液成為研究熱點(diǎn)[15-19]。木質(zhì)素磺酸鈉含有芳香基、 羥基、 羥甲基及磺酸基等高活性官能團(tuán), 在催化劑的作用下, 可以參與UF樹脂的羥甲基化和縮聚反應(yīng)[20-22], 能降低UF樹脂的成本、 游離甲醛含量及改善其制品的耐水耐候性。王凱倫[14]用木質(zhì)素磺酸鈉改性三聚氰胺甲醛樹脂, 使其貯存期延長、 游離甲醛含量降低, 為木質(zhì)素磺酸鈉的綜合利用提供了新途徑。學(xué)者對(duì)于樹脂的應(yīng)用做了許多研究, 但是對(duì)于樹脂固化過程中熱量的變化、 固化反應(yīng)進(jìn)行的方向及其熱穩(wěn)定性研究較少[23-27]。本文利用木質(zhì)素磺酸鈉和脲醛預(yù)縮液(UFC)改性脲醛樹脂(SLUF), 以DSC、 FT-IR與TG對(duì)樹脂的固化動(dòng)力學(xué)、 焓、 吉布斯自由能、 熵、 固化過程及熱性能進(jìn)行研究, 以便更好地了解樹脂的固化性能, 為其科學(xué)制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑 多聚甲醛、 尿素、 氯化銨, 分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 木質(zhì)素磺酸鈉、 甲醛溶液(37%), 分析純, 成都市科隆化學(xué)品有限公司; 甲酸、 氫氧化鈉, 分析純, 天津市大茂化學(xué)試劑廠; 蒸餾水。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 1 000 mL四口燒瓶; 精密增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1); 電子天平(CP214); 恒溫水浴鍋(ZNCL-GS190*90); 真空冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50); 差示掃描量熱儀(NETZSCH DSC 214); 熱重分析儀(日本島津公司 DTG-60H); 傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet iS 50)。

1.2 樹脂的合成

1.2.1 UFC制備 將多聚甲醛(F)和蒸餾水按照質(zhì)量比1∶1加入四口燒瓶, 開始攪拌, 用NaOH溶液(質(zhì)量濃度為40%， 下同)調(diào)節(jié)pH=8～9, 水浴加熱到88 ℃, 保溫反應(yīng)至溶液澄清透明后加入尿素(urea, U)(n(U)∶n(F)=1∶5), 保溫反應(yīng)40 min后冷卻至室溫, 得到無色透明UFC溶液。

1.2.2 UFC/U樹脂合成 稱取適量UFC, 添加蒸餾水后, 加入四口燒瓶， 開始攪拌, 用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9, 加入第一批尿素。升溫至88 ℃后加入第二批尿素, 保溫20 min。用HCOOH溶液(40%)調(diào)節(jié)pH=5～5.5, 反應(yīng)至黏度為110～150 mPa·s(30 ℃), 降溫至60 ℃后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8～9, 按照n(U)∶n(F)=1∶1.3加入第三批尿素, 保溫15 min后冷卻至室溫, 得到白色UFC/U樹脂。按照相同方法用37%的甲醛溶液制備普通脲醛樹脂(UF)。

1.2.3 SLUF1-10樹脂合成 在UFC/U制備工藝的t1(堿性)時(shí)刻添加尿素質(zhì)量10%的木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)UFC/U樹脂改性, 得到深褐色SLUF1-10樹脂。

1.3 游離甲醛含量的測定

UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量測定按照《木材工業(yè)用膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》(GB/T 14074—2017)中的相關(guān)方法測定。

1.4 DSC測試

由于固化劑會(huì)導(dǎo)致樹脂固化后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生水解[28], 所以將樹脂(無固化劑)置于-70 ℃的冷凍干燥機(jī)中24 h后用粉碎機(jī)碾碎。稱取樹脂8～10 mg置于鋁坩堝, 進(jìn)行DSC測試。測試溫度范圍30～200 ℃, 保護(hù)氣為N2, 流速60 mL/min, 升溫速率β為5、 10、 15、 20 K/min。

1.5 TG測試

將樹脂(無固化劑)于120 ℃烘干2 h,取烘干后的樹脂3～5 mg,以空氣為吹掃氣,流速20 mL/min；N2為保護(hù)氣, 流速30 mL/min; 升溫范圍30～550 ℃, 升溫速率10 K/min。

1.6 FT-IR測試

取上述凍干的樹脂(無固化劑)和120 ℃烘干2 h固化后(無固化劑)的SLUF1-10樹脂進(jìn)行ATR紅外測試, 測試條件: 以空氣為掃描背景, 晶體為金剛石, 掃描次數(shù)64次, 分辨率4 cm-1, 波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 游離甲醛含量分析

由于化學(xué)反應(yīng)有一定的限度,故樹脂中存在未完全反應(yīng)的甲醛及亞甲基醚鍵分解釋放的甲醛, 即游離甲醛的來源。圖1是UF、UFC/U和SLUF1-10樹脂游離甲醛含量變化趨勢。

圖1 UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量變化

可知, 與UF樹脂相比, UFC/U樹脂的游離甲醛含量降低, 表明UFC/U樹脂的羥甲基化和縮聚反應(yīng)更充分, 使其游離甲醛含量降低。與UFC/U樹脂相比, SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量顯著降低, 表明木質(zhì)素磺酸鈉可以和樹脂中的甲醛反應(yīng), 有效降低脲醛樹脂的游離甲醛含量, 且為木質(zhì)素磺酸鈉的綜合利用提供了新途徑。

2.2 DSC分析

2.2.1 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的DSC譜圖 樹脂的固化是轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗廴S體型結(jié)構(gòu)的過程, 其中脲醛樹脂的固化是羥甲基自身或與氨基形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的過程。圖2是UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂不同升溫速率下的DSC曲線。隨著升溫速率的提高, 樹脂的固化特征溫度逐漸向高溫處移動(dòng), 原因是隨著升溫速率的增加, 樹脂內(nèi)外溫度梯度變大, 產(chǎn)生顯著的熱滯后效應(yīng)。由于UFC/U樹脂羥甲基化更完全， 而SLUF1-10樹脂中木質(zhì)素磺酸鈉和羥甲基充分反應(yīng), 與UF樹脂相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂的固化峰值溫度升高且固化峰平緩, 這與UFC/U和SLUF1-10樹脂的游離甲醛含量降低相一致, 表明UFC/U和SLUF1-10樹脂固化變困難但更均勻, 原因可能是UFC/U樹脂的羥甲基化程度變大, 低聚物分子鏈間的纏繞程度增大, 固化時(shí)分子移動(dòng)困難; SLUF1-10樹脂中未反應(yīng)的木質(zhì)素磺酸鈉包覆在樹脂分子表面, 固化時(shí)樹脂大分子中的固化官能團(tuán)碰撞頻率降低。

圖2 UF(a)、 UFC/U(b)、 SLUF1-10(c)樹脂的DSC譜圖

2.2.2 樹脂的固化動(dòng)力學(xué) 通過Kissinger和Ozawa法進(jìn)行線性擬合, 結(jié)果如圖3所示， 兩種方法線性擬合所得到的回歸方程、Ea及判定系數(shù)如表1所示?？芍? 和UF樹脂相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂Ea降低, 表明使用UFC合成的UFC/U樹脂固化反應(yīng)更易發(fā)生， 且隨著木質(zhì)素磺酸鈉的添加, SLUF1-10樹脂固化反應(yīng)最易發(fā)生, 可能是由于UFC/U樹脂羥甲基含量增加, 而SLUF1-10樹脂添加木質(zhì)素磺酸鈉充當(dāng)交聯(lián)劑可以使樹脂中的大分子鏈更易交聯(lián)固化, 故樹脂固化反應(yīng)能壘降低; Ozawa法求出的Ea比Kissinger法高, 與前人所得出的結(jié)果相同[29-34]。

表1 Kissinger和Ozawa法計(jì)算UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的表觀活化能

圖3 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的 ln β(b)和1/Tp 的關(guān)系圖

由所得Ea平均值， 結(jié)合Crane方程, 求出UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.049 3、 1.060 8、 1.078 5, 結(jié)合表2計(jì)算出來的指前因子A, 得出UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的固化反應(yīng)速率模型分別為:f(α)=1.00×108e-66.08/(RTp)(1-α)1.049 3、f(α)=1.94×106e-54.47/(RTp)(1-α)1.060 8、f(α)=3.38×104e-42.09/(RTp)(1-α)1.078 5(R, 理想氣體常數(shù);Tp, 固化峰值溫度;α, 轉(zhuǎn)化率), 由于反應(yīng)級(jí)數(shù)均為接近于1的非整數(shù), 說明樹脂固化反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。

2.2.3 樹脂的ΔH、 ΔG、 ΔS分析 通過計(jì)算得到的A、 ΔH、 ΔG和ΔS如表2所示, 指前因子A表征的是反應(yīng)物分子間的碰撞頻率, 也為反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)Ea的依賴程度。 由表1可知, UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的Ea逐漸減小, 故A也逐漸減小。 假設(shè)樹脂的固化均在固化峰值溫度發(fā)生, 從表2可知,β提高會(huì)產(chǎn)生明顯的熱滯后效應(yīng)， 導(dǎo)致Tp升高, 使ΔH減小， 且3種樹脂的ΔH均大于0, 說明樹脂固化反應(yīng)的發(fā)生需要吸收熱量; 與UF樹脂相比, UFC/U與 SLUF1-10樹脂的ΔH逐漸減小, 所以UFC/U與 SLUF1-10樹脂固化反應(yīng)更易發(fā)生, 原因是UFC/U和 SLUF1-10樹脂的Ea減小, 使樹脂的ΔH減小, 具體分析見2.2.2節(jié)。ΔG決定反應(yīng)進(jìn)行的方向, 3種樹脂的ΔG均大于0, 說明樹脂需要加熱才能發(fā)生固化反應(yīng)且不會(huì)自發(fā)進(jìn)行; UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的ΔG逐漸增大, 表明UFC/U和SLUF1-10樹脂常溫下固化反應(yīng)發(fā)生的概率降低, 原因是樹脂化學(xué)鍵的形成不會(huì)自發(fā)進(jìn)行, 需要加熱才能使樹脂形成化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化。ΔS和系統(tǒng)的混亂度相關(guān), ΔS<0表示反應(yīng)物反應(yīng)活性低但經(jīng)過物理或化學(xué)反應(yīng)可以達(dá)到熱平衡; ΔS>0有利于反應(yīng)的發(fā)生但難以形成熱平衡； 3種樹脂的ΔS均小于0， 且UF、 UFC/U、 SLUF1-10樹脂的ΔS逐漸減小, 表明樹脂需要加熱才能發(fā)生固化反應(yīng), 原因是樹脂未固化前系統(tǒng)分子排列雜亂無章, 固化是在熱能作用下樹脂大分子交聯(lián), 形成穩(wěn)定有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu); ΔH、 ΔG和ΔS的變化規(guī)律與前人研究結(jié)果一致[27]。

表2 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的A、 ΔH、 ΔS和ΔG

2.3 TG分析

圖4和表3分別是UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的TG、 DTG曲線與殘?zhí)柯?。由圖4a可知, 3種樹脂均在溫度>200 ℃發(fā)生熱降解。與UF相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂起始和終止分解溫度向高溫處移動(dòng), 在350 ℃之后樹脂的TG曲線趨于平緩, 熱分解過程結(jié)束; 由于UFC/U樹脂游離甲醛含量低、 羥甲基含量更高, 且SLUF1-10樹脂中引入木質(zhì)素的環(huán)狀結(jié)構(gòu), 故UFC/U樹脂殘?zhí)柯式档投鳶LUF1-10樹脂提高, 最終UF、 UFC/U與SLUF1-10樹脂的殘?zhí)柯史謩e為15.28%、 13.77%和16.87%。

圖4 UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的TG (a)和DTG (b)曲線

表3 不同溫度下的UF、 UFC/U和SLUF1-10樹脂的殘?zhí)柯?/p>

由樹脂的DTG曲線(圖4b)可知, 3種樹脂第一步降解在0～100 ℃， 歸結(jié)于樣品中水的脫除, 與UF樹脂相比, UFC/U和SLUF1-10樹脂在此溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失較小, 主要?dú)w因于UFC/U產(chǎn)生更多的亞甲基鍵交聯(lián)， 而SLUF1-10樹脂添加木質(zhì)素磺酸鈉和羥甲基等親水性基團(tuán)反應(yīng)而降低其親水性能。第二步降解在150～200 ℃， 質(zhì)量損失屬于樹脂中小分子甲醛的釋放, 主要?dú)w因于樹脂中的游離甲醛和亞甲基醚鍵的分解。 第三步降解在200～350 ℃， 歸因于樣品化學(xué)鍵的斷裂, 在200 ℃左右樹脂的化學(xué)鍵開始斷裂形成分子碎片， 350 ℃左右樣品幾乎完全碎裂后炭化, 主要?dú)w因于樹脂中C—C、 C—N鍵斷裂釋放出CO2、 N2后炭化; 與UF樹脂相比, SLUF1-10樹脂最大熱降解溫度向高溫處移動(dòng), 說明加入木質(zhì)素磺酸鈉之后, 樹脂的耐熱性得到提高。在350 ℃之后樹脂的熱降解趨于穩(wěn)定。 綜上所述, 木質(zhì)素磺酸鈉的加入使SLUF1-10樹脂的耐熱性能得到顯著提高。

2.4 FT-IR分析

圖5和表4分別為UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR譜圖和各吸收峰歸屬, 可知, SLUF1-10樹脂固化前后FT-IR特征吸收峰基本一致。與固化前相比, 固化后樹脂在3 321.39 cm-1處N—H與O—H鍵以及1 032.96 cm-1處C—O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱, 說明樹脂固化是大分子間發(fā)生脫水縮合反應(yīng), 消耗大量的羥基; 由于樹脂中醚鍵不穩(wěn)定, 受熱后醚鍵分解釋放出甲醛, 因此樹脂固化后在1 234.28 cm-1處C—O鍵、 1 133.82 cm-1處C—O—C鍵以及2 963.91 cm-1處C—H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減弱, SLUF1-10樹脂是通過羥基自身或與氨基發(fā)生脫水縮合, 形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而固化。

表4 UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR吸收峰歸屬

圖5 UF、 UFC/U及SLUF1-10樹脂的FT-IR譜圖

對(duì)比烘干后UF、 UFC/U及SLUF1-103種樹脂的FT-IR譜圖和各吸收峰歸屬, 相比UF樹脂, UFC/U樹脂3 321.77 cm-1處N—H與O—H鍵以及996.40 cm-1處C—O—H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱, 表明UFC/U樹脂中羥基、 氨基等活性基團(tuán)更易反應(yīng), 固化更完全。與UFC/U樹脂相比, SLUF1-10樹脂1 540.35 cm-1處C—N—H彎曲振動(dòng)、 1 387.04 cm-1處C—N伸縮振動(dòng)和N—H彎曲振動(dòng)、 1 234.28 cm-1處C—O的伸縮振動(dòng)及1 032.96 cm-1處C—O—H的伸縮振動(dòng)明顯減弱, 表明加入木質(zhì)素磺酸鈉, 羥甲基及氨基與木質(zhì)素磺酸鈉中的苯環(huán)、 羥基及磺酸基等活性官能團(tuán)反應(yīng), 使固化后的SLUF1-10樹脂中的活性官能團(tuán)減少。

3 結(jié) 論

(1)DSC結(jié)果表明, 3種樹脂的固化均為放熱反應(yīng)。普通脲醛樹脂(UF)、 脲醛預(yù)縮液改性脲醛樹脂(UFC/U)及木質(zhì)素磺酸鈉-脲醛預(yù)縮液改性脲醛樹脂(SLUF1-10)的Ea和ΔH逐漸減小, 其固化反應(yīng)速率模型分別為:f(α)=1.00×108e-66.08/(RTp)(1-α)1.049 3、f(α)=1.94×106e-54.47/(RTp)·(1-α)1.060 8、f(α)=3.38×104e-42.09/(RTp)(1-α)1.078 5; 3種樹脂的ΔH>0、 ΔG>0和ΔS<0。

(2) 熱重分析表明, 和普通脲醛樹脂(UF)相比, 脲醛預(yù)縮液改性脲醛樹脂(UFC/U)和木質(zhì)素磺酸鈉-脲醛預(yù)縮液改性脲醛樹脂(SLUF1-10)起始、 終止和最大熱分解溫度向高溫處移動(dòng), 且UFC/U殘?zhí)柯式档? 而SLUF1-10樹脂提高; 3種樹脂的熱分解趨勢相似且分解過程分為3步, 加入木質(zhì)素磺酸鈉后SLUF1-10樹脂耐熱性得到提高。

(3) FT-IR分析結(jié)果表明, SLUF1-10樹脂固化后活性基團(tuán)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱, 說明樹脂固化是通過羥基自身或與氨基發(fā)生脫水縮合, 形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。