張建兵, 劉榮進(jìn), 劉 朝, 梁海區(qū), 陳 平

(1.桂林理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心;c.廣西壯族自治區(qū)北部灣綠色海工材料工程研究中心, 廣西 桂林 541004; 2.廣西魚峰混凝土有限公司, 廣西 柳州 545008)

0 引 言

建筑保溫砂漿是指用具有低導(dǎo)熱系數(shù)的輕質(zhì)骨料、 膠凝材料以及外加劑等組分混合而成, 能夠有效改善建筑保溫隔熱效果的一類功能性商品砂漿[1]。?；⒅楸厣皾{克服了傳統(tǒng)無機(jī)保溫砂漿吸水率和收縮率大、 易粉化、 易空鼓開裂等不足, 在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展[2-3]。?；⒅槭抢硐氲谋毓橇? 但不足之處是容重大、 級配差, 若作為單獨骨料存在較大的空隙, 嚴(yán)重影響保溫性能[4]， 而市場上玻化微珠保溫砂漿質(zhì)量參差不齊且成本較高。 因此， 在保溫砂漿中引入一種目前儲量大、 價格低廉的骨料, 將對保溫砂漿的總體成本有顯著降低的作用。

水淬錳渣是一種由錳鐵合金或硅錳合金在高爐冶煉過程中經(jīng)水淬急冷排放的大宗工業(yè)廢渣, 具有潛在的水硬性和火山灰性, 其排放量是錳系鐵合金產(chǎn)量的2.5倍左右[5]。大量未經(jīng)降害處理的水淬錳渣被直接堆積在室外, 既占用了寶貴的土地資源又給當(dāng)?shù)卣卫憝h(huán)境污染帶來負(fù)擔(dān)。目前水淬錳渣主要用于水泥混合材和混凝土摻合料[6-7], 有利于提高混凝土力學(xué)性能和耐久性[8-10]。水淬錳渣具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu), 容重較一般砂石細(xì)骨料要小, 與?；⒅楹团蛎浾渲閹r等傳統(tǒng)保溫骨料相比, 水淬錳渣的強(qiáng)度更高、 吸水率更低, 具備作為保溫砂漿骨料的潛力。通過使用聚合物對錳渣進(jìn)行包覆改性以降低錳渣吸水率, 從而降低保溫砂漿導(dǎo)熱系數(shù), 提高保溫砂漿的保溫隔熱效果。姜晨等[11]研究發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)摻入膨脹珍珠巖質(zhì)量的15%左右苯丙乳液時, 可使得改性膨脹珍珠巖的吸水率降至15%左右。吳紅燕等[12]研究表明， 有機(jī)硅的摻入可以在保證保溫砂漿其他性能的情況下, 極大降低其吸水率。本文利用聚合物對水淬錳渣進(jìn)行包覆改性, 再將包覆改性后的水淬錳渣與玻化微珠組成復(fù)合保溫骨料制備復(fù)合保溫砂漿, 并對復(fù)合保溫砂漿中各組分進(jìn)行優(yōu)化, 研究其對復(fù)合保溫砂漿性能的影響。

1 試 驗

1.1 原料

水淬錳渣(顆粒): 桂林康密勞合金廠排放的淺綠色疏松不規(guī)則水淬錳渣顆粒(圖1), 粒徑0.83～4.75 mm; 水泥(C): 桂林興安海螺水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥； 錳渣微粉(M): 桂林康密勞合金廠生產(chǎn)排放的硅錳渣經(jīng)球磨機(jī)粉磨后得到, 密度2.99 kg/m3, 比表面積408 m2/kg； 粉煤灰(F): 廣西欽州火電廠排放的Ⅱ級粉煤灰, 密度2.39 kg/m3, 比表面積386 m2/kg； ?；⒅? 廣西懷愛保溫建材有限公司提供, 容重135～160 kg/m3, 粒徑范圍0.15～1.5 mm。添加劑: 可再分散乳膠粉(美國亞什蘭)、 羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)(上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司)、 十二烷基硫酸鈉發(fā)泡劑(山東濟(jì)南成飛化工有限公司)、 12 mm聚丙烯纖維(長沙正德建材科技有限公司)、 苯丙乳液(美國陶氏)和有機(jī)硅乳液型憎水劑(鹽城中晶新型建材有限公司)。水泥、 錳渣微粉、 粉煤灰主要化學(xué)成分見表1。

圖1 水淬錳渣照片

表1 原材料主要化學(xué)成分

1.2 物理、 力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)

吸水率按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)進(jìn)行測定; 抗壓強(qiáng)度按照《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗方法 力學(xué)性能》(GB/T 5486.2—2001)進(jìn)行測定; 抗折強(qiáng)度測試方法參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)中的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行; 干密度的測定方法按照《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗方法 密度、 含水率及吸水率》(GB/T 5486.3—2001)測定; 導(dǎo)熱系數(shù)測定方法參照《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定防護(hù)熱板法》(GB/T 10294—2008)進(jìn)行測定。

1.3 試驗方案

1.3.1 聚合物改性錳渣試驗 使用不同的改性溶液對水淬錳渣進(jìn)行包覆改性, 研究改性溶液對錳渣吸水率的影響以及利用SEM對錳渣改性前后的表面形貌進(jìn)行分析。其中改性溶液和水淬錳渣的質(zhì)量比為1∶2, 改性溶液是用改性劑母液與水質(zhì)量比為1∶80配制而成, 具體試驗方案見表2。水淬錳渣經(jīng)水洗、 烘干、 篩分和噴涂得到改性水淬錳渣(圖2)。

圖2 水淬錳渣包覆改性工藝流程圖

表2 聚合物改性錳渣試驗方案

1.3.2 復(fù)合保溫砂漿制備 在保溫砂漿基本配合比的基礎(chǔ)上, 利用改性水淬錳渣與?；⒅橹苽鋸?fù)合保溫砂漿, 考察摻加改性錳渣后保溫砂漿性能的變化情況， 進(jìn)一步研究水泥、 錳渣微粉和粉煤灰不同摻量組成的復(fù)合膠凝體系以及水泥發(fā)泡劑摻量對保溫砂漿性能的影響。通過SEM對復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析。具體試驗方案見表3。

表3 改性保溫砂漿配合比

2 試驗結(jié)果

2.1 聚合物改性水淬錳渣的機(jī)理分析

通過表2可知, 固定改性劑溶液濃度為1∶80,通過比較苯丙乳液、 有機(jī)硅憎水劑溶液和二者復(fù)合溶液對水淬錳渣包覆改性后的吸水率可知, 使用由質(zhì)量比為1∶3的苯丙乳液與有機(jī)硅憎水劑母液復(fù)合而成的改性液對水淬錳渣的改性效果最好, 此時改性錳渣的吸水率為5.34%, 憎水效果最好。

利用SEM對改性前后水淬錳渣表面形貌的變化進(jìn)行分析。從圖3a可看出, 未經(jīng)包覆改性處理的水淬錳渣表面凹凸不平, 并且布滿了大大小小的孔洞, 這些孔洞大部分是開孔結(jié)構(gòu), 甚至出現(xiàn)一坑多孔的現(xiàn)象, 這種復(fù)雜的孔結(jié)構(gòu)極大地增加了錳渣與水的接觸面積, 水分進(jìn)入到錳渣顆粒內(nèi)部被儲存起來而難以釋放出來; 從圖3b可看出, 經(jīng)復(fù)合改性溶液處理的水淬錳渣的表面一些小的空洞被封閉, 原來一些較大孔的開口面積隨之減小, 水分與錳渣的接觸面積減少, 同時減少了錳渣對水分的吸收。這是因為苯丙乳液在水淬錳渣表面會產(chǎn)生一層具有較高耐水性的薄膜， 可以封閉一部分較小的孔洞并減小孔的開口面積; 有機(jī)硅改性溶液中的有機(jī)硅活性物質(zhì)分布在錳渣孔洞及其周圍, 水分在這些有機(jī)硅活性物質(zhì)的作用下表現(xiàn)出水珠狀而不會潤濕固體表面; 當(dāng)二者復(fù)合使用時, 苯丙乳液產(chǎn)生的薄膜一方面封閉一些小的孔洞, 另一方面還可以將這些有機(jī)硅活性物質(zhì)緊緊地固定在水淬錳渣表面和大的孔壁上, 減少了因攪拌和水的沖刷而造成有機(jī)硅活性物質(zhì)的流失, 在二者的協(xié)同作用下, 極大地減少了水淬錳渣對水分的吸收, 因而改性后的錳渣吸水率更低, 憎水效果更好。

圖3 復(fù)合改性溶液處理前(a)、 后(b)的水淬錳渣SEM圖

2.2 改性錳渣摻量對保溫砂漿性能的影響

在?；⒅楸厣皾{基本配合比(A0)的基礎(chǔ)上, 摻入改性水淬錳渣與?；⒅榻M成復(fù)合骨料, 研究改性錳渣摻量對保溫砂漿的性能影響。改性錳渣采用外摻的方式添加到保溫砂漿中, 摻量按膠凝材料(水泥)質(zhì)量分?jǐn)?shù)計, 依次為25%、 50%、 75%、 100%， 考察改性錳渣對保溫砂漿28 d抗折強(qiáng)度、 抗壓強(qiáng)度與干密度的影響，具體試驗結(jié)果見圖4。

摻量為75%時抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值, 與基準(zhǔn)樣相比, 提高了約57%。改性錳渣表面粗糙, 與膠凝材料的粘結(jié)性好, 能夠提升試件截面抵抗彎矩的能力, 使抗折強(qiáng)度高于基準(zhǔn)樣(圖4a)。隨著改性錳渣摻量的增加, 保溫砂漿抗壓強(qiáng)度先降后升， 由于改性錳渣外摻砂漿后, 減少了膠凝材料包裹骨料的用量, 使得抗壓強(qiáng)度急劇下降， 當(dāng)摻量超過25%后, 改性錳渣自身的強(qiáng)度彌補(bǔ)了強(qiáng)度損失, 因此抗壓強(qiáng)度逐漸增加(圖4b)。保溫砂漿的干密度在改性錳渣摻入后持續(xù)上升， 這主要是因為水淬錳渣的容重比?；⒅檩p骨料大得多, 摻量增加后, 一部分改性錳渣占據(jù)了原來輕骨料的空間, 保溫砂漿單位體積的錳渣顯著增多, 質(zhì)量增大, 干密度也越大(圖4c)。綜合考察保溫砂漿的干密度和強(qiáng)度, 選取改性錳渣摻量75%為宜。

圖4 水淬錳渣摻量對28 d保溫砂漿性能的影響

2.3 膠凝材料配合比對保溫砂漿性能的影響

在選取改性錳渣的外摻量為75%后, 將錳渣微粉和粉煤灰按不同比例復(fù)摻作為膠凝材料取代50%水泥, 研究膠凝材料不同配合比對保溫砂漿28 d性能的影響, 試驗結(jié)果見圖5。

隨著膠凝材料中錳渣微粉與粉煤灰的質(zhì)量比的增大, 保溫砂漿抗折強(qiáng)度先增后減, 復(fù)摻比例為2∶3時抗折強(qiáng)度最大, 但與基準(zhǔn)樣相比略微有所降低(圖5a)。錳渣微粉比例增加后, 保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度持續(xù)上升， 這是因為粉煤灰中玻璃體潛在活性發(fā)揮較慢, 而經(jīng)水淬急冷的錳渣玻璃體含量高， 結(jié)構(gòu)較為疏松, 活性更高, 因此同齡期膠砂摻入錳渣微粉比例越多, 抗壓強(qiáng)度越高; 當(dāng)錳渣微粉與粉煤灰質(zhì)量比提高到4∶1時, 保溫砂漿的抗壓強(qiáng)度最高(圖5b)。錳渣微粉摻量與保溫砂漿干密度之間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系,這是由于錳渣微粉的密度與水泥相近且比粉煤灰高, 當(dāng)摻入的錳渣微粉比例增加時, 膠凝材料的密度會相應(yīng)提升, 導(dǎo)致保溫砂漿的干密度變大(圖5c)。綜合考慮, 復(fù)摻比例為4∶1時, 保溫砂漿力學(xué)性能最好。

圖5 膠凝材料不同配合比對28 d保溫砂漿性能的影響

2.4 發(fā)泡劑摻量對保溫砂漿性能的影響

在選取改性錳渣的外摻量為75%, 錳渣微粉和粉煤灰按質(zhì)量比4∶1復(fù)摻取代50%水泥作為膠凝材料后, 為了降低保溫砂漿的干密度, 研究了水泥發(fā)泡劑摻量對保溫砂漿28 d性能的影響, 試驗結(jié)果見表4。

表4 發(fā)泡劑摻量對28 d保溫砂漿性能的影響

摻入發(fā)泡劑會降低保溫砂漿的強(qiáng)度、 干密度和導(dǎo)熱系數(shù)。發(fā)泡劑在砂漿內(nèi)部引入了大量微小和均勻分布的氣泡, 這些氣泡改變了砂漿內(nèi)原有的受力結(jié)構(gòu), 減少了試件截面的受力面積, 導(dǎo)致試件更加容易出現(xiàn)折斷和破壞, 抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度明顯降低。同時, 氣泡還會大幅度增大漿體的體積, 降低單位體積內(nèi)膠凝材料和骨料的質(zhì)量, 因此干密度降低。試件成型后, 氣泡殘留的孔隙阻礙了熱量的傳導(dǎo), 在一定程度上降低了導(dǎo)熱系數(shù), 并改善砂漿的保溫隔熱性能。

綜合考察保溫砂漿的干密度、 導(dǎo)熱系數(shù)和強(qiáng)度, 確定采用摻入0.1%水泥發(fā)泡劑, 制備的復(fù)合保溫砂漿干密度為436 kg/m3、 28 d抗壓強(qiáng)度為1.1 MPa、 導(dǎo)熱系數(shù)為0.079 W/(m·K), 符合《無機(jī)輕集料砂漿保溫系統(tǒng)技術(shù)規(guī)程》(JGJ 253—2011)的Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)要求的干密度≤450 kg/m3、 抗壓強(qiáng)度≥1.0 MPa、 導(dǎo)熱系數(shù)≤0.085 W/(m·K)。

2.5 水化產(chǎn)物微觀形貌分析

圖6為基準(zhǔn)水泥保溫砂漿和復(fù)合膠凝材料保溫砂漿水化28 d的SEM微觀形貌圖。由圖6a可知, 基準(zhǔn)水泥保溫砂漿28 d水化產(chǎn)物以C-S-H凝膠為主, 大量無定型、 薄片狀的C-S-H凝膠層層堆積, 相互交錯, 構(gòu)成了一個類似蜂窩狀的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 填滿了骨料之間的空隙, 使得體系的整體結(jié)構(gòu)更加致密、 強(qiáng)度更高。從圖6b中可以看出, 當(dāng)錳渣微粉與粉煤灰摻量比例為4∶1時, 砂漿生成了相當(dāng)數(shù)量的多層片狀C-S-H增強(qiáng)相, 這些層狀C-S-H凝膠的形態(tài)和數(shù)量決定了最終硬化體的機(jī)械強(qiáng)度, 同時, 棒狀和針狀的AFt穿插在一起組成網(wǎng)格, 覆蓋在C-S-H凝膠表面形成受力增強(qiáng)體, 改善了膠凝材料水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

圖6 基準(zhǔn)水泥砂漿(a)與復(fù)合膠凝材料保溫砂漿(b)28 d水化SEM圖

3 結(jié) 論

(1)包覆改性溶液中苯丙乳液與有機(jī)硅憎水劑最佳質(zhì)量比為1∶3, 改性后錳渣的吸水率為5.34%。

(2)隨著改性錳渣外摻量的增加, 保溫砂漿的干密度急劇上升, 抗壓強(qiáng)度先減后增, 當(dāng)摻量為75%時, 保溫砂漿抗折強(qiáng)度最高。

(3)摻加錳渣微粉與粉煤灰組成的復(fù)合膠凝材料會降低砂漿的強(qiáng)度; 膠凝材料中錳渣微粉比例越大, 抗壓強(qiáng)度越高, 當(dāng)錳渣微粉與粉煤灰復(fù)摻比例為4∶1時, 抗壓強(qiáng)度最高。

(4)水泥發(fā)泡劑在砂漿內(nèi)部產(chǎn)生大量均勻分布的氣泡, 改善了砂漿的保溫隔熱性能, 但同時會降低砂漿的力學(xué)性能, 因此摻量為0.1%時最為合適。

(5)固定?；⒅榕c膠凝材料的質(zhì)量比為4∶5, 改性錳渣外摻量為75%, 水泥、 錳渣微粉和粉煤灰的質(zhì)量比為5∶4∶1, 水泥發(fā)泡劑摻量為膠凝材料的0.1%, 羥丙基甲基纖維素醚為0.6%, 可再分散乳膠粉為3%, 聚丙烯纖維為0.3%, 水灰比為1.8時, 制備的復(fù)合保溫砂漿干密度為436 kg/m3、 28 d抗壓強(qiáng)度為1.1 MPa、 導(dǎo)熱系數(shù)為0.079 W/(m·K)。

(6)錳渣微粉和粉煤灰在水化過程中發(fā)揮出潛在的膠凝活性, 生成了較多的針棒狀A(yù)Ft, 從而改善了膠凝材料水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。