馬 侖，夏 季，朱天宇，陳金楷，黎盛鳴，吳正舜

（1.武漢華中思能科技有限公司，湖北 武漢 430070；2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；3.華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430079）

0 引言

近年來，隨著我國人口和人民生活水平的提高，污水處理過程中產(chǎn)生的污泥也迅速增加［1-5］。污泥的熱解氣化利用是實(shí)現(xiàn)其減量化、無害化處置及資源化回收利用的有效途徑之一［6-9］。但污泥自身具有含水率高、灰分含量高、熱值低等特點(diǎn)，會(huì)顯著影響其熱解過程，帶來產(chǎn)品附加值和能效低、熱解性能差等問題［10，11］。而作為可再生能源的生物質(zhì)富含半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，具有含水率低、灰分含量低、熱值高等特點(diǎn)，與污泥混合可直接降低混合物的含水率，降低干燥所消耗的能量，同時(shí)還能增加熱解氣化產(chǎn)氣熱值，改善氣體品質(zhì)［12-17］。與此同時(shí)，生物質(zhì)能不僅具有零碳能源屬性，還將作為負(fù)碳能源積極發(fā)揮作用，與污泥摻混熱解氣化對(duì)實(shí)現(xiàn)“碳中和”具有非常重要的作用。為了研究污泥與生物質(zhì)的共熱解氣化過程相關(guān)特性，國內(nèi)外學(xué)者已開展了相關(guān)研究。Wang等［18］研究指出，在污泥與生物質(zhì)麥秸共熱解過程中會(huì)存在協(xié)同作用且在摻混60%生物質(zhì)時(shí)協(xié)同作用最強(qiáng)，這種協(xié)同作用會(huì)引起氣液產(chǎn)率的增加和炭產(chǎn)率的下降。Lin等［19］研究發(fā)現(xiàn)摻混稻殼可以顯著改善污泥與稻殼的共熱解特性，兩者之間存在協(xié)同和抑制作用，并從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析了共熱解特性，發(fā)現(xiàn)稻殼摻混比例為30%時(shí)平均活化能最低。王忠科等［20］人利用反應(yīng)釜上研究了污泥與花生殼共熱解的特性，隨著溫度和花生殼比例的增加，氣相的產(chǎn)率和熱值都呈現(xiàn)出先增后減趨勢(shì)。Chen 等［21］利用熱重分析法和質(zhì)譜法研究了污泥/稻殼共熱解過程中的熱降解行為和氣態(tài)物質(zhì)的演變，稻殼的引入可以提高污泥的熱解反應(yīng)活性和CO2產(chǎn)量，減少了H2、CH4和C2H2的積累。Huang 等［22］發(fā)現(xiàn)油泥和稻殼的共熱解可有效提高油的品質(zhì)，并促進(jìn)了H2、CO和C1-C2烴的形成。前期研究中［23］，對(duì)兩種污泥（城市工業(yè)污泥、造紙污泥）以及一種典型生物質(zhì)秸稈開展了低溫下共熱解的實(shí)驗(yàn)研究，也發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)可有效改善污泥熱解特性，并結(jié)合特征參數(shù)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，工業(yè)污泥與秸稈共熱解時(shí)，建議秸稈摻混比例控制在25%左右；造紙污泥與秸稈共熱解時(shí)，建議控制秸稈摻混比例在75%左右。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步對(duì)污泥與生物質(zhì)共熱解后殘?zhí)細(xì)饣匦蚤_展了實(shí)驗(yàn)研究，并結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，探究污泥與生物質(zhì)共熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)規(guī)律及最佳摻混比例，以期為后續(xù)的生物質(zhì)與污泥共熱解耦合氣化研究提供相關(guān)指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)所選取的污泥主要包括以下兩種：一種工業(yè)污泥（英文Municipal sludge，簡(jiǎn)寫為“MS”）、一種造紙污泥（英文Paper mill sludge，簡(jiǎn)寫為“PS”），選取了一種典型生物質(zhì)秸稈（英文Straw，簡(jiǎn)寫為“ST”）［23］。工業(yè)及元素分析見表1所示，3種樣品經(jīng)過干燥研磨破碎并篩分為＜150 μm 的粒徑，為排除水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，所有樣品均用烘箱在105 ℃溫度條件下烘干24 h后開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

表1 樣品工業(yè)與元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備、特征參數(shù)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

污泥摻混生物質(zhì)熱解后殘?zhí)細(xì)饣匦詫?shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)設(shè)備為德國耐馳熱重分析儀。實(shí)驗(yàn)過程中通入總流量為100 ml/min 的CO2氣體，每次實(shí)驗(yàn)取10±0.1 mg 樣品放置于剛玉干鍋中，采樣溫度區(qū)間為50 ℃～1 200 ℃，升溫速率選取20 ℃/min。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了3次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，并取實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。由于在高溫區(qū)污泥摻混生物質(zhì)熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)速率相對(duì)較低，為便于不同工況下定量對(duì)比，本文根據(jù)熱重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG），將反應(yīng)初始階段DTG曲線達(dá)到-0.5wt%/min時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為反應(yīng)起始溫度Tstart，而將反應(yīng)終止階段DTG 曲線達(dá)到-0.5 wt%/min時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度定義為反應(yīng)結(jié)束溫度Tend。采用氣化反應(yīng)速率平均值DTGmean及氣化反應(yīng)速率峰值溫度Tpeak對(duì)氣化反應(yīng)反應(yīng)性進(jìn)行了定量對(duì)比。為衡量高溫區(qū)污泥摻混生物質(zhì)熱解后殘?zhí)細(xì)饣^程中是否存在交互影響，定義了特征參數(shù)的線性計(jì)算值=秸稈特征參數(shù)·秸稈摻混比例+污泥特征參數(shù)·（1-秸稈摻混比例）［23］。

為進(jìn)一步衡量高溫區(qū)污泥摻混生物質(zhì)熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)，采用Coats–Redfern 方法計(jì)算反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)［23，24-30］。熱解反應(yīng)速率可描述為：

式（2）中，α為樣品轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0為樣品初始質(zhì)量，mt為t時(shí)刻樣品質(zhì)量，m∞為反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品質(zhì)量。f（α）表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，k（T）表示Arrhenius化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：

式（3）、式（4）中，A（s-1）為反應(yīng)指前因子，E（kJ·mol-1）為反應(yīng)活化能，理想氣體常數(shù)R=8.3145 kJ·mol-1·K-1，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

設(shè)加熱速率β=dT/dt，以上方程則可化為：

反應(yīng)過程可假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，即n=1，進(jìn)一步可化為：

實(shí)際反應(yīng)過程中，E/RT≥1，1-2RT≈1，進(jìn)一步化簡(jiǎn)為：

則可得到ln| - ln(1 -α)/T2|對(duì)應(yīng)1/T的線性曲線，通過直線斜率和截距就可得到熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)指前因子A和活化能E的值。

3 結(jié)果與討論

圖1為污泥（MS、PS）摻混生物質(zhì)秸稈（ST）熱解及殘?zhí)細(xì)饣^程熱重曲線，從圖中可以看出在低溫?zé)峤怆A段不同樣品的DTG 曲線上都存在明顯的脫揮發(fā)分熱解過程；與低溫?zé)峤夥逯迪啾龋邷責(zé)峤鈿執(zhí)細(xì)饣瘏^(qū)DTG 曲線上峰值相對(duì)較弱，這主要是由于3 種樣品的固定碳含量都相對(duì)較低導(dǎo)致殘?zhí)挤磻?yīng)速率相對(duì)較低所致。對(duì)于低溫?zé)峤怆A段而言，工業(yè)污泥MS 與秸稈ST摻混時(shí)，秸稈ST含量越高，熱解反應(yīng)初期溫度越低，反應(yīng)終止溫度越高；與工業(yè)污泥MS不同的是，造紙污泥PS與秸稈ST摻混時(shí)，秸稈ST含量越高，熱解反應(yīng)初期溫度越低，反應(yīng)終止溫度越低［23］。

圖1 污泥摻混生物質(zhì)秸稈共熱解及殘?zhí)細(xì)饣^程熱重曲線Fig.1 TG curves of the sludge/biomass-straw co-pyrolysis and the residual carbon gasfication processes

圖2為污泥（MS、PS）摻混生物質(zhì)秸稈（ST）共熱解后殘?zhí)細(xì)饣療嶂厍€，從圖中可以看出在熱解殘?zhí)脊矚饣A段不同樣品的DTG 曲線上都存在相對(duì)明顯的殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)過程。工業(yè)污泥MS 與秸稈ST 摻混時(shí)，明顯可以看出混合殘?zhí)脊矚饣疍TG 曲線處于單殘?zhí)細(xì)饣€之間，但不滿足線性可加性關(guān)系，且這種線性非可加性規(guī)律明顯比圖1（a）中熱解階段明顯，這說明對(duì)于工業(yè)污泥MS 與秸稈ST 摻混來說，其熱解階段交互影響程度可能要高于殘?zhí)脊矚饣A段。而對(duì)于造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)，也可以看出混合殘?zhí)脊矚饣疍TG曲線處于單殘?zhí)細(xì)饣€之間，雖然不滿足線性可加性關(guān)系，且這種線性非可加性規(guī)律明顯比圖1（b）中熱解階段要弱，這說明對(duì)于造紙污泥PS 與秸稈ST摻混來說，其殘?zhí)脊矚饣A段交互影響程度可能要高于熱解階段。

圖2 污泥摻混生物質(zhì)秸稈共熱解后殘?zhí)細(xì)饣療嶂厍€Fig.2 Co-gasfication TG curves of the residual carbon from the sludge/biomass-straw co-pyrolysis

圖3為污泥摻混生物質(zhì)秸稈共熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)初始、結(jié)束溫度，工業(yè)污泥MS和造紙污泥PS與生物質(zhì)秸稈摻混后，其共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)初始、結(jié)束溫度呈現(xiàn)出完全不同的規(guī)律。就生物質(zhì)秸稈摻混污泥熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)初始溫度來看，工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)，隨著秸稈ST摻混比例增加，共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)初始溫度逐漸提高；而造紙污泥PS與秸稈ST摻混時(shí)，隨著秸稈ST摻混比例增加，共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)初始溫度逐漸降低。就生物質(zhì)秸稈摻混污泥熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)終止溫度來看，隨著秸稈ST摻混比例增加，工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)終止溫度逐漸提高，而造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)，共熱解后殘?zhí)脊矚饣慕K止初始溫度逐漸降低。從以上兩個(gè)角度來說，為有利于高溫下殘?zhí)嫉臍饣磻?yīng)的發(fā)生，工業(yè)污泥MS與秸稈ST 摻混時(shí)生物質(zhì)秸稈ST 摻混比例不宜過高，造紙污泥PS與秸稈ST摻混時(shí)生物質(zhì)秸稈ST摻混比例不宜過低。同時(shí)，也可以看出，混合樣品的氣化反應(yīng)初始、結(jié)束溫度都明顯偏離線性計(jì)算值，這表明混合樣品中組分燃料間存在一定交互影響。對(duì)于工業(yè)污泥MS 與秸稈ST摻混時(shí)，共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)初始溫度在秸稈ST摻混比例為25%和50%時(shí)高于線性計(jì)算值，而在75%時(shí)明顯低于線性計(jì)算值；而三種比例下氣化反應(yīng)結(jié)束溫度都高于線性計(jì)算值。對(duì)于造紙污泥PS與秸稈ST摻混時(shí)，共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)初始溫度在3種秸稈ST摻混比例下都低于線性計(jì)算值；氣化反應(yīng)結(jié)束溫度在75%時(shí)高于線性計(jì)算值，在50%和25%比例下低于線性計(jì)算值，且在25%比例時(shí)明顯低于線性計(jì)算值。結(jié)合前面共熱解階段的研究［23］，工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)秸稈摻混比例可控制在25%左右，造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)生物質(zhì)秸稈摻混比例可選擇75%左右。

圖3 污泥摻混生物質(zhì)秸稈共熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)初始、結(jié)束溫度Fig.3 Start and end temperature of the residual carbon gasfication after the sludge/biomass-straw co-pyrolysis

圖4為污泥摻混生物質(zhì)秸稈共熱解后殘?zhí)細(xì)饣骄磻?yīng)速率及反應(yīng)速率峰值溫度，從圖中可以看出，隨著秸稈ST摻混比例增加，工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)反應(yīng)速率峰值溫度逐漸提高，且在50%摻混比例以內(nèi)增加幅度相對(duì)較小；而造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)反應(yīng)速率峰值溫度逐漸降低，且在摻混比例25%以上時(shí)較低幅度相對(duì)較小。但無論是工業(yè)污泥MS 與秸稈ST 摻混還是造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混，隨著秸稈ST 摻混比例增加，其平均反應(yīng)速率都逐漸提高，這表明生物質(zhì)的摻混有利于改善生物質(zhì)秸稈摻混污泥熱解后殘?zhí)荚诟邷貐^(qū)共氣化的反應(yīng)特性。

圖4 污泥摻混生物質(zhì)秸稈共熱解后殘?zhí)細(xì)饣骄磻?yīng)速率及反應(yīng)速率峰值溫度Fig.4 Average reaction rate and corresponding temperature of the residual carbon gasfication after the sludge/biomass-straw co-pyrolysis

結(jié)合以上各參數(shù)分析，工業(yè)污泥MS 與秸稈ST 摻混時(shí)秸稈摻混比例控制在25%左右，造紙污泥PS與秸稈ST摻混時(shí)生物質(zhì)秸稈摻混比例控制75%左右，以上兩種摻混比例是較為合適的。

進(jìn)一步地，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度開展相關(guān)分析。污泥摻混生物質(zhì)秸稈熱解后殘?zhí)細(xì)饣瘎?dòng)力學(xué)曲線如圖5所示，表2 為生物質(zhì)秸稈摻混污泥熱解后殘?zhí)細(xì)饣瘎?dòng)力學(xué)參數(shù)，從中可以看出，各線性擬相關(guān)系數(shù)R2都相對(duì)較高，表明擬合程度較好。單樣品熱解后殘?zhí)細(xì)饣瘯r(shí)，秸稈ST和工業(yè)污泥MS的活化能相差不大，明顯低于造紙污泥PS。隨著秸稈ST摻混比例的變化，工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)活化能和指前因子呈現(xiàn)明顯非線性變化規(guī)律，而造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)與工業(yè)污泥MS 與秸稈ST 摻混時(shí)相比，活化能和指前因子非線性變化程度相對(duì)較弱。這種規(guī)律整體與上文中熱重曲線的非線性規(guī)律是一致的。

圖5 生物質(zhì)秸稈摻混污泥共熱解后殘?zhí)細(xì)饣瘎?dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic analysis curves of of the residual carbon gasfication after the sludge/biomass-straw co-pyrolysis

表2 生物質(zhì)秸稈摻混污泥熱解后殘?zhí)細(xì)饣磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of the residual carbon gasfication after the sludge/biomass-straw co-pyrolysis

工業(yè)污泥MS摻混秸稈ST后，隨著秸稈ST含量從0%增加到50%，活化能逐漸降低，進(jìn)一步地，從50%增加到100%時(shí)，平均活化能逐漸增加。造紙污泥PS 摻混秸稈ST 后，隨著秸稈ST 含量從0%增加到50%，平均活化能顯著降低；從50%增加到100%時(shí)，平均活化能逐漸降低。從反應(yīng)性動(dòng)力學(xué)角度考慮，工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)秸稈摻混比例控制在25%左右，活化能相對(duì)較低（178.29 kJ/mol）且低于該比例下線性計(jì)算值（190.26 kJ/mol），有利于共熱解后殘?zhí)嫉墓矚饣磻?yīng)發(fā)生；造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)生物質(zhì)秸稈摻混比例控制75%左右，其活化能（204.47 kJ/mol）低于該比例下線性計(jì)算值（240.86 kJ/mol），可滿足較低活化能要求，有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行。

4 結(jié)語

本文對(duì)兩種污泥（城市工業(yè)污泥、造紙污泥）以及一種典型生物質(zhì)秸稈開展了污泥摻混生物質(zhì)共熱解后殘?zhí)細(xì)饣匦缘膶?shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，無論是工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混還是造紙污泥PS與秸稈ST摻混，隨著秸稈ST摻混比例增加，其平均反應(yīng)速率都逐漸提高，這表明生物質(zhì)的摻混有利于改善生物質(zhì)秸稈摻混污泥共熱解后殘?zhí)荚诟邷貐^(qū)氣化的反應(yīng)特性。隨著秸稈ST 摻混比例增加，工業(yè)污泥MS 與秸稈ST 摻混時(shí)，共熱解后殘?zhí)脊矚饣姆磻?yīng)初始溫度逐漸提高、反應(yīng)終止溫度逐漸提高，反應(yīng)速率峰值溫度逐漸提高，且在50%摻混比例以內(nèi)增加幅度相對(duì)較??；而造紙污泥PS與秸稈ST 摻混時(shí)共熱解后殘?zhí)細(xì)饣姆磻?yīng)初始溫度逐漸降低、共熱解后殘?zhí)細(xì)饣慕K止初始溫度逐漸降低，反應(yīng)速率峰值溫度逐漸降低，且在摻混比例25%以上時(shí)較低幅度相對(duì)較小。結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，綜合建議工業(yè)污泥MS與秸稈ST摻混時(shí)秸稈摻混比例控制在25%左右，造紙污泥PS 與秸稈ST 摻混時(shí)生物質(zhì)秸稈摻混比例控制75%左右。